偶氮二甲酰胺组合物及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种利用氧化物催化剂制备作为发泡剂有利的偶氮二甲酰胺组合物及其制备方法。所述偶氮二甲酰胺组合物的制备方法，其特征在于，在氧化物颗粒的存在下，反应联二脲（HDCA）和氯（Cl2）而制备偶氮二甲酰胺（ADCA）。并且，所述偶氮二甲酰胺组合物包含偶氮二甲酰胺结晶颗粒10至99.9重量%;以及均匀地分散于所述偶氮二甲酰胺结晶颗粒的氧化物颗粒0.1至90重量%。在这里，所述氧化物优选选自由Si、Al、Zn、Ti、Na、K、Mg、Ca及C组成的组中的元素的氧化物。

【技术实现步骤摘要】
偶氮二甲酰胺组合物及其制备方法
本专利技术涉及偶氮二甲酰胺组合物及其制备方法，更具体的，利用氧化物催化剂制备有利于作为发泡剂的偶氮二甲酰胺组合物的方法。
技术介绍
偶氮二甲酰胺（Azodicarbonamide：ADCA）广泛使用于作为对聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶，丙烯腈-丁二烯橡胶等热塑性树脂、橡胶等的发泡剂。偶氮二甲酰胺通常用氯（Chlorine，Cl2）来氧化联二脲（Hydrazodicarbonamide，HDCA）而制备。偶氮二甲酰胺的用氯来氧化的现有工序中，一部分的氯作为气相（gasphase）释放，因此需要使用过量的氯，反应也需要长达4个小时以上的时间。并且，与偶氮二甲酰胺一同生成作为副产物的强酸盐酸，因此具有在中和副产物（废水）中也需要大量的碱性化合物的缺点。
技术实现思路
技术问题由此，本专利技术的目的在于提供一种不仅可以减少氯的使用量，而且可以缩短反应时间的偶氮二甲酰胺组合物的制备方法。本专利技术的另一个目的在于提供一种经济上和环境上所希望的偶氮二甲酰胺组合物的制备方法。本专利技术的又一个目的在于提供一种在被发泡的树脂内中流动性优异，从而不需要添加额外的流动性改进剂的偶氮二甲酰胺组合物。解决问题的方案为了达到上述目的，本专利技术提供一种偶氮二甲酰胺组合物的制备方法，其特征在于，在氧化物颗粒的存在下，反应联二脲（HDCA）和氯（Cl2）而制备偶氮二甲酰胺（ADCA）。并且，本专利技术提供一种偶氮二甲酰胺组合物，其包含偶氮二甲酰胺结晶颗粒10至99.9重量%;以及均匀地分散于所述偶氮二甲酰胺结晶颗粒的氧化物颗粒0.1至90重量%。专利技术的效果根据本专利技术的偶氮二甲酰胺组合物的制备方法是，由于反应速度非常快，氯使用量少，从而具有不仅偶氮二甲酰胺的生产性优异，而且生成的偶氮二甲酰胺在被发泡的树脂内的流动性优异的优点。附图说明图1是显示本专利技术涉及的偶氮二甲酰胺组合物中氧化物均匀地内包在偶氮二甲酰胺结晶颗粒的内部的状态的照片。图2是显示本专利技术涉及的偶氮二甲酰胺组合物中氧化物均匀地分散在偶氮二甲酰胺结晶颗粒的外部表面的状态的照片。具体实施方式以下，更详细的说明本专利技术。本专利技术涉及的偶氮二甲酰胺组合物的制备方法，其特征在于，如下述反应式1所示，在氧化物颗粒的存在下，反应联二脲（HDCA）和氯（Cl2）而制备偶氮二甲酰胺（ADCA）。[反应式1]在这里，上述氧化物是，其表面或者孔隙中吸附作为反应物（氧化剂）的氯来增加氯的滞留时间，从而起到提高联二脲和氯的反应性的催化剂的作用。上述氧化物优选选自由Si、Al、Zn、Ti、Na、K、Mg、Ca及C组成的组中的元素的氧化物，例如可以是气相二氧化硅（fumedsilica）、凝胶型（Geltype）二氧化硅、沸石（Zeolite）等的二氧化硅（SiO2）以及氧化铝、氧化锌、氧化钛等。并且，上述氧化物可以具有多样的形态，优选比表面积（B.E.T.）为50m2/g以上，更优选比表面积为50至2,000m2/g，最优选比表面积为50至1,000m2/g的无机物。在这里，上述氧化物的比表面积过小，则可能有氯的滞留时间增加效果不充分的忧虑，上述氧化物的比表面积过大，则在没有特别的利益下，可能有容易破损氧化物的忧虑。不会特别限制上述氧化物的大小，但通常为10nm至100μm，优选0.1至50μm。在这里，上述氧化物的大小过小，则可能有因生成的盐酸而减少表面积的忧虑，而上述氧化物的大小过大，则可能有生成的ADCA与上述氧化物分离形成的忧虑。关于上述氧化物的使用量，可以适当的添加成为，在生成的偶氮二甲酰胺（ADCA）组合物中，上述偶氮二甲酰胺结晶颗粒的含量为10至99.9重量%，优选40至99.5重量%，更优选50至99重量%，上述氧化物的含量为0.1至90重量%，优选0.5至60重量%，更优选1至50重量%。一般的，从联二脲（HDCA）到偶氮二甲酰胺（ADCA）的收率为90%程度，并且可以认为反应中使用的氧化物全部分散在偶氮二甲酰胺中，因此相比于最终分散在偶氮二甲酰胺（ADCA）的氧化物含量，可以投入约10%程度少量的氧化物至联二脲（HDCA）和氯的反应。在这里，上述氧化物的使用量过少，则可能有氯的滞留时间增加效果不充分的忧虑，过多则可能有单位气体发生量减少的忧虑。联二脲（HDCA）和氯（Cl2）的反应，可以根据通常的条件来进行。例如，虽然不会特别限制与联二脲（HDCA）反应的氯（Cl2）的使用量，但通常向HDCA溶液持续供给氯使相对于1摩尔HDCA反应1摩尔的氯（Cl2）。联二脲（HDCA）和氯（Cl2）的反应温度通常为20至40℃，而反应时间是通常不足4小时，例如2至3.5小时，根据需要，可以以分散在水等溶剂的状态来反应，并且也可以在NaBr等反应催化剂的存在下进行。根据本专利技术的偶氮二甲酰胺组合物，包含偶氮二甲酰胺结晶颗粒以及均匀地分散于上述偶氮二甲酰胺结晶颗粒的氧化物。在这里，相对于整个偶氮二甲酰胺组合物，上述氧化物的含量为，0.1至90重量%，优选0.5至60重量%，更优选1至50重量%，而上述偶氮二甲酰胺结晶颗粒的含量为10至99.9重量%，优选40至99.5重量%，更优选50至99重量%。在这里，上述氧化物的含量过小，则在被发泡的树脂内，可能有不能充分提高发泡剂（偶氮二甲酰胺）的流动性的忧虑，而上述氧化物的含量过多，则可能有减少发泡剂的含量，从而发泡性不充分的忧虑。并且，并不特别限制上述偶氮二甲酰胺结晶颗粒的大小，但通常为5至50μm，优选10至30μm，并且也不特别限制上述氧化物的大小，但通常为10nm至100μm，优选0.1至50μm。包含于根据本专利技术的偶氮二甲酰胺组合物的氧化物是在生成偶氮二甲酰胺的反应中作为催化剂来使用的，因此均匀地分散在生成的偶氮二甲酰胺结晶颗粒的内部及外部表面。如果，上述氧化物的含量多于偶氮二甲酰胺的含量的情况下，也可以认为偶氮二甲酰胺均匀地分散于上述氧化物。图1是显示氧化物均匀地内包（即，包埋及分散）在偶氮二甲酰胺结晶颗粒的内部的状态的照片（图1中，围绕长方体的偶氮二甲酰胺的小粒子是氧化物），图2是显示氧化物均匀地分散（像云那样围绕包围的）在偶氮二甲酰胺结晶颗粒的外部表面的状态的照片。像这样，均匀地分散在偶氮二甲酰胺结晶颗粒的氧化物，在被发泡的树脂内，改善发泡剂的熔融流动性，从而具有防止发泡剂的早期分解，而且不需要添加额外的流动性改进剂的效果。以下，通过实施例和比较例来更详细地说明本专利技术。下述实施例是为了例示本专利技术，本专利技术的范围并不被这些实施例所限制。在下述实施例和比较例中，发泡剂的性能评价方法及所使用的试样如下。（1）反应时间：以一定的速度注入氯，将从注入开始点到向偶氮二甲酰胺（ADCA）的氧化反应的结束点的时间作为反应时间。（2）氯使用量：测量从联二脲（HDCA）到向偶氮二甲酰胺的氧化反应结束点的总的氯所需量。（3）收率：根据下述式来计算。收率=（生成的反应物-附着的催化剂氧化物）/ADCA的理论生产量*100（4）附着于ADCA的氧化物含量：在700℃的烧成炉中烧成3小时后，根据下述式，测量灰分。氧化物（催化剂）含量=（烧成后重量/烧成前重量）*100（5）在树脂内的流动特性评价：使用布拉本达本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种偶氮二甲酰胺组合物的制备方法，其特征在于，在氧化物颗粒的存在下，如下述反应式1所示，反应联二脲（HDCA）和氯（Cl2）而制备偶氮二甲酰胺（ADCA），[反应式1]FDA00003319990600011.jpg

【技术特征摘要】
2012.06.07 KR 10-2012-00610551.一种偶氮二甲酰胺组合物的制备方法，其特征在于，在氧化物颗粒的存在下，如下述反应式1所示，反应联二脲(HDCA)和氯(Cl2)而制备偶氮二甲酰胺(ADCA)，其中，所述氧化物为选自由Si、Al、Zn、Ti、Na、K、Mg、Ca及C组成的组中的元素的氧化物，[反应式1]2.根据权利要求1所述的偶氮二甲酰胺组合物的制备方法，其中，所述氧化物的大小为10nm至100μm。...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩尚镇，赵龙衍，金龙泰，金荣基，
申请(专利权)人：株式会社东进世美肯，
类型：发明
国别省市：