选择性消除商业化碳纳米管中金属碳纳米管的方法及应用技术

一种选择性消除商业化碳纳米管中金属碳纳米管的方法及其应用，该方法包括：取商业化单壁碳纳米管均匀分散于含表面活性剂的水中，形成碳纳米管分散液；而后在超声辅助下，向碳纳米管分散液中加入重氮盐，直至完全去除其中的金属性碳纳米管；该方法可应用于纯化半导体碳纳米管，继而制备印刷薄膜晶体管等器件。本发明专利技术实现了多种商业化单壁碳纳米管中金属碳纳米管的快速消除，工艺简单、操作方便、成本低、重复性好、可大规模工业化生产，所获碳纳米管墨水可以直接用于构建印刷半导体器件，并且器件性能经退火处理后可大幅度提高，为全印刷薄膜晶体管、逻辑电路等器件的构建以应用，如RFID、太阳能电池、液晶显示器、化学、生物传感等奠定了坚实基础。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】一种选择性消除商业化碳纳米管中金属碳纳米管的方法及其应用，该方法包括：取商业化单壁碳纳米管均匀分散于含表面活性剂的水中，形成碳纳米管分散液；而后在超声辅助下，向碳纳米管分散液中加入重氮盐，直至完全去除其中的金属性碳纳米管；该方法可应用于纯化半导体碳纳米管，继而制备印刷薄膜晶体管等器件。本专利技术实现了多种商业化单壁碳纳米管中金属碳纳米管的快速消除，工艺简单、操作方便、成本低、重复性好、可大规模工业化生产，所获碳纳米管墨水可以直接用于构建印刷半导体器件，并且器件性能经退火处理后可大幅度提高，为全印刷薄膜晶体管、逻辑电路等器件的构建以应用，如RFID、太阳能电池、液晶显示器、化学、生物传感等奠定了坚实基础。【专利说明】选择性消除商业化碳纳米管中金属碳纳米管的方法及应用
本专利技术涉及一种碳纳米管材料的纯化处理方法，尤其涉及一种选择性消除商业化碳纳米管中金属碳纳米管的方法及其在印刷纳米电子领域的应用。技术背景印刷电子技术是最近5年来才在国际上蓬勃发展起来的新兴技术与产业领域，据专家预测2017年全世界印刷电子产品总值将达到3300亿美元，因而印刷电子技术的发展已受到全世界人们的广泛关注，成为当今多学科交叉、综合的前沿研究热点。为了构建印刷电子元器件以及开发其相关应用，高性能新型印刷电子墨水的研制成为印刷电子技术最关键的技术之一，使得印刷墨水的制备以及新工艺的开发已成为现代印刷电子领域的热点和难点。半导体碳纳米管具有许多优越的性能，与其他半导体材料相比不仅尺寸小、电学性能优异、物理和化学性质稳定性好，而且碳纳米管构建的晶体管等电子元件具有发热量更少以及运行频率更高等优点，同时碳纳米管容易实现溶液化，分离纯化后的半导体碳纳米管印刷墨水能 够构建出高性能的印刷碳纳米管薄膜晶体管器件，因此半导体碳纳米管被认为是构建高性能可印刷薄膜晶体管器件最理想的半导体材料之一，这使得印刷碳纳米管薄膜晶体管器件构建及其在电子、生物、医学、材料和环境监测等领域的研究得到了各国科学家的广泛关注，已成为当今科学界研究的热点。由于合成的单壁碳纳米管都是金属性和半导体性碳纳米管的混合物，制备的碳纳米管不分离和纯化很难构建出性能优越的半导体器件。金属和半导体碳纳米管以及不同管径大小和手性碳纳米管的物理和化学性质存在一些微小差异，这些微小差异只有在某一特定“环境”下才能使碳纳米管得到有效分离。根据这些差异已开发出多种分离和提纯碳纳米管的方法，如聚合物、DNA包覆法、电泳法、凝胶色谱法、密度梯度高速离心法、化学分离方法等。如聚合物包覆法分离碳纳米管只有在特定溶剂、温度条件下，一些特定空间结构的聚合物才能够对某些半导体碳纳米管表现出较好的选择性。有些方法尽管能够分离纯化出高纯度或某一手性的半导体碳纳米管，但由于碳纳米管表面包覆了一层致密、不导电的物质，使其不能构建出高性能的半导体器件。除了密度梯度高速离心法和化学方法分离的半导体碳纳米管已用于制备可印刷半导体碳纳米管墨水和构建高性能印刷碳纳米管薄膜晶体管器件外，其他方法分离的半导体碳纳米管还很少用来直接构建印刷电子器件。密度梯度高速离心方法制备的高纯半导体碳纳米管价格昂贵(99%半导体碳纳米管，约500美元/毫克)，目前还很难得到大规模应用。化学方法主要是基于自由基加成反应，即自由基与活性更强的金属碳纳米管上的六元环发生加成反应，能够选择性消除金属碳纳米管。自由基加成反应可以在比较温和的环境下进行，而且可以大规模制备半导体碳纳米管墨水，并能够构建高性能印刷碳纳米管薄膜晶体管器件。如申请者先前开发的有机热敏感自由基引发剂在二甲基甲酰胺溶剂中和超声辅助下，能够选择性消除CoMocat 65,76和HiPCO碳纳米管中的金属碳纳米管，而且印刷电子器件表现出优越的性能。水溶性的重氮盐(如BBDT等，水解产生芳香自由基)在特定条件下也能选择性消除金属碳纳米管。如2003年Strano等在Science报道通过控制水溶液的pH值和循环流动条件下用重氮盐可以选择性消除HiPco中的金属碳纳米管，但一直未见其构建的器件性能报道。2010年Lee用重氮盐选择性分离CoMoCat 65碳纳米管中的金属碳纳米管，并在密度梯度高速离心辅助下进一步纯化了半导体碳纳米管，同时采用点滴法构建出高性能的半导体器件。但重氮盐能否在简单条件下快速选择性消除其他不同管径大小的商业化碳纳米管中的金属碳纳米管等相关研究并没有得到更深入研究。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种选择性消除商业化碳纳米管中金属碳纳米管的方法，从而克服现有技术中的不足。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用了如下技术方案: 一种选择性消除商业化碳纳米管中金属碳纳米管的方法，包括:取商业化单壁碳纳米管均匀分散于含表面活性剂的水中，形成碳纳米管分散液； 而后在超声辅助下，向碳纳米管分散液中加入重氮盐，直至完全去除其中的金属性碳纳米管。前述商业化碳纳米管可选用市售的各类不同管径的、商业化的单壁碳纳米管，如CoMoCat65, 76，HiPco, CG200、CGlOO 等。作为优选的实施方案之一，所述碳纳米管分散液中所含表面活性剂的浓度为0.2wt%_4wt%。进一步的，所述表面活性剂可选自但不限于十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、胆酸钠、十六烷基三甲基溴化铵等。作为优选的实施方案之一，该方法中是将重氮盐分批加入碳纳米管分散液的。尤为优选的，所述重氮盐的总加入量控制为:在重氮盐未与金属碳纳米管的情况下，所述碳纳米管分散液中所含重氮盐的浓度为0.lmg/mL-20 mg/mL。所述重氮盐可选自但不限于4-硝基苯四氟硼酸重氮盐、4-溴苯四氟硼酸重氮盐坐寸ο本专利技术的另一目的旨在提供前述选择性消除商业化碳纳米管中金属碳纳米管的方法的一种应用，其具体为: 一种薄膜晶体管器件的制备方法，包括: (1)采用如上任一项所述的方法处理商业化单壁碳纳米管，获得碳纳米管分散液； (2)取前述碳纳米管分散液作为印刷墨水，印刷形成薄膜晶体管器件。作为优选的实施方案之一，所述印刷墨水中所含碳纳米管的浓度为0.001-0.0lmg/mL。作为优选的实施方案之一，该方法还包括如下步骤:(3)取所述薄膜晶体管器件在温度为180°C以下的条件下退火处理30-120min。步骤(2)中所采用的印刷设备包括喷墨打印机，包括通过挤压式打印墨水的打印机,如Dimatrix的2831、3000、5005等各种型号的打印机。与现有技术相比，本专利技术的优点至少在于:克服了现有的分离选择性消除金属碳纳米管方法存在的不足，如反应时间长(有的需要反应I天)、反应条件苛刻等缺点，而提供了一种环境友好、可快速消除多种商业化碳纳米管中的金属碳纳米管的方法，其工艺简单、环境友好、操作方便、成本低廉，且以所获纯化的碳纳米管构建的印刷薄膜晶体管表现出优越的电性能，可大规模用于商业生产。【专利附图】【附图说明】图1a-图1d 分别是实施例 1-2 中 CoMoCAT 65、CoMoCAT76、HiPco, CG200 碳纳米管溶液(2% SDS/SC=1:4)逐渐加入重氮盐(4-硝基重氮盐)后光吸收谱图； 图2是本专利技术实施例3中P2碳纳米管溶液(2% SDS/SC=1:4)逐渐加入重氮盐(4-硝基重氮盐本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种选择性消除商业化碳纳米管中金属碳纳米管的方法，其特征在于，包括：取商业化单壁碳纳米管均匀分散于含表面活性剂的水中，形成碳纳米管分散液；而后在超声辅助下，向碳纳米管分散液中加入重氮盐，直至完全去除其中的金属性碳纳米管。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王超，赵建文，徐文亚，崔铮，
申请(专利权)人：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，
类型：发明
国别省市：