一种光催化产氢体系及其制备氢气的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用稳定剂的光催化产氢体系。体系包括：催化剂多羰基二铁二硫簇化合物，光敏剂（CdTe、CdSe、CdS量子点等），稳定剂（壳聚糖、β环糊精、聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、海藻酸钠、聚异丙基丙烯酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵、苯扎氯铵、十八烷基二甲基羟乙基溴化铵等），电子牺牲体抗坏血酸和含水溶剂。本发明专利技术的光催化产氢体系制备简单、组分廉价易得、产氢效率高、体系的稳定性好，以体系总体积为10mL计每次产氢量可达到162μmol，基于催化剂计算的氢气转换数高达1615。与此鲜明对比的是,相同体系在不添加稳定剂的条件下的产氢量仅为5.7μmol，基于催化剂计算的氢气转换数只有57。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了一种利用稳定剂的光催化产氢体系。体系包括：催化剂多羰基二铁二硫簇化合物，光敏剂（CdTe、CdSe、CdS量子点等），稳定剂（壳聚糖、β环糊精、聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、海藻酸钠、聚异丙基丙烯酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵、苯扎氯铵、十八烷基二甲基羟乙基溴化铵等），电子牺牲体抗坏血酸和含水溶剂。本专利技术的光催化产氢体系制备简单、组分廉价易得、产氢效率高、体系的稳定性好，以体系总体积为10mL计每次产氢量可达到162μmol，基于催化剂计算的氢气转换数高达1615。与此鲜明对比的是,相同体系在不添加稳定剂的条件下的产氢量仅为5.7μmol，基于催化剂计算的氢气转换数只有57。【专利说明】
本专利技术涉及一种产氢体系及其制备氢气的方法，尤其是涉及一种使用稳定剂的光催化产氢体系及其制备氢气的方法。
技术介绍
随着社会经济的发展，人类对能源的需求不断增加，但人类主要依赖的化石能却趋近枯竭。氢能是一种清洁、高效的能量，氢气通过燃料电池能够有效转化为电能并产生水作为唯一的副产物，具有化石能源无法比拟的优势。当前工业制备氢气主要通过蒸汽重整，需要很高的温度并伴有温室气体的生成。而光催化产氢，通常利用太阳光的照射为能量，在室温下即可将水还原为氢气。低能耗、条件温和、绿色环保，前景非常诱人。 目前人们已经发展出一些太阳能光催化制氢体系。通常讲，这些体系均需要光敏剂、产氢催化剂以及电子牺牲体等组分。其中，产氢催化剂的活性对光解水制氢体系至关重要。一些金属溶胶、钴配合物催化剂、半导体材料催化剂和生物酶都可以作为产氢催化剂。和这些催化剂相比，铁氢化酶作为生物酶催化剂中的一种，具有催化分解水产氢效率高、成本低的优势。但由于通过藻类生物体等提取天然铁氢化酶的产率低，且天然铁氢化酶在空气中不能稳定存在，制约了天然铁氢化酶在光催化产氢领域的大规模应用。近年来，通过人工模拟天然铁氢化酶的分子结构，合成含有铁氢化酶活性中心(多羰基二铁二硫簇)单元的铁氢化酶模拟化合物引起了世界范围的广泛关注。从2008开始，利用铁氢化酶模拟化合物、光敏剂、电子牺牲体、质子给体等组成的多组分催化产氢体系以及将光敏剂与铁氢化酶模拟化合物通过共价键或非共价键连接的超分子体系相继报道。例如:我国的孙立成和王梅等采用铁氢化酶模拟化合物为催化剂，三联吡啶钌为光敏剂，抗坏血酸为电子牺牲体和质子给体组成的三组分体系，在乙腈和水的混合溶剂中用可见光照射(波长大于400nm),产生了氢气(43 μ mol),体系光照2.5小时后催化剂失活，基于催化剂计算的氢气转换数(TON值)为4.3 (参见Inorg.Chem.2008，47，2805-2810)。进一步地使用更高效的铱(III)配合物+为光敏剂，以三乙胺为电子牺牲体，该铁氢化酶模拟化合物在丙酮和水的混和溶剂中光照8小时后催化产氢233 μ mol，基于催化剂的转换数高达 466 (参见 Dalton.Trans.2010，39，1204-1206)。再如瑞典的 Sascha Ott等米用 (Cl2bdt=3, 6-dichlorobenzene-l, 2-dithiolate)为催化剂，三联吡啶钌为光敏剂，抗坏血酸为电子给体和质子给体组成的三组分体系，在二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中用可见光照射(波长455-850nm)产生了氢气(4.2 μ mol )，体系在光照2.5小时后催化剂失活，基于催化剂计算的氢气转换数大于200 (参见Chem.Eur.J.2010，16，60-63)。又如荷兰的J.N.H.Reek将两个锌卟啉单元通过非共价键连接到上形成超分子型光催化剂，iPr2NEtH.0Ac作为电子牺牲体和质子源，在甲苯溶液中，用可见光照射(波长大于530nm)产生了氢气(9.8 μ mol),基于催化剂计算的氢气转换数约为2，但是该催化剂在光照下很快发生分解失活(参见Proc.Natl.Acad.Sc1.U.S.A.2009，106，10460 - 10465)。为了模拟自然界铁氢化酶活性中心的结构和工作原理，我们有公开文献曾将多羰基铼配合物单元作为光敏剂共价键连到上构筑了第一个人工模拟铁氢化酶光致产氢的分子光催化剂，以甲醇作为电子牺牲体，乙酸作为质子源，在乙腈及水的混合溶剂中可见光照射(波长大于400nm)产生了氢气(0.28 μ mol)，在光照约I小时后体系失活，基于催化剂计算的氢气转换数为0.14 (Chem.Asian.J.2010，5，1796-1803)。进一步地，将电子牺牲体二茂铁、光敏剂多羰基铼配合物以及铁氢化酶活性单元[Fe2S2(CO)6通过共价键连接成三组分光致产氢催化剂，以抗坏血酸为电子牺牲体，在乙腈溶剂中可实现可见光(波长大于400nm)催化产氢(0.70 μ mol)，基于催化剂计算的氢气转换数为 0.35(Chem.Commun.，2011, 47，8406-8408)。还有公开文献利用自组装的方式将光敏剂与人工合成氢化酶引入水相，模拟还原了自然界氢化酶的产氢环境，实现了可见光驱动下的水相光致产氢(参见Langmuir，2010，26，9766-9771)。以及利用水溶性多羰基二铁二硫簇化合物为催化剂、CdTe量子点为光敏剂、以及抗坏血酸为电子牺牲体，在纯水相中可见光照射10小时实现了高达786 μ mol产氢量，基于催化剂计算的氢气转换数达505。此外，我们已经申请了一些含有多羰基二铁二硫簇化合物的光催化产氢体系的专利，包括多羰基二铁二硫簇化合物的制备方法及制备氢气的方法(201010523037.4);含有多羰基二铁二硫簇化合物和CdSe量子点光催化产氢体系、制备方法和制氢气的方法(201110099436.7);铁氢化酶模拟化合物及其制备方法、含其的光催化产氢体系及制备氢气的方法(201110251254.7)等。上述研究结果表明，通过对天然铁氢化酶的模拟，在可见光催化条件下可以制得氢气。但是，这些体系仍存在一些普遍的问题:第一，催化体系在光照条件下稳定性不高。目前公开文献报道的最 稳定的光催化体系仍然由我们研究小组制得，光照10小时后失去催化活性；且大多数光催化制氢体系在光照I小时后即失去催化活性。第二，催化产氢的效率不高。基于铁氢化酶模拟化合物计算的最大转换数值为505，大多数体系的转换数值小于5。第三，为了增加铁氢化酶的模拟物的催化活性和水溶性，必要的化学修饰使得铁氢化酶模拟化合物分子量变大，结构趋向复杂，不符合绿色化学的要求。第四，多数体系使用贵金属作为光敏剂，使得体系的成本增加。一些表面活性剂、聚合物、寡聚糖等可通过电荷排斥、位阻作用、配位作用、氢键以及范德华力等分子间作用力形成具有特殊形态的聚集体如囊泡，使溶液中不稳定组分稳定存在，被称为“稳定剂”。稳定剂广泛应用于化学、生物、物理等学科相关的工业生产和科学研究。和通过化学修饰增加化合物的稳定性的方法相比，使用稳定剂的工艺不但步骤简洁、容易操作，而且大大地降低了生产成本。但是通过稳定剂的作用，使铁氢化酶模拟化合物的光催化产氢体系实现持续、高效地催化产氢的实例还未见报道。
技术实现思路
本专利技术要解决的第一个技术在于提供一种使用稳定剂的光催化产氢体系。本专利技术要解决的第二个技术问题在于本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种使用稳定剂的光催化产氢体系，其特征在于，包括：稳定剂；多羰基二铁二硫簇化合物；以巯基丙酸为稳定剂的量子点；抗坏血酸；有机溶剂；水；所述光催化制氢体系的pH值范围为2.8~4.5。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：吴骊珠，简经鑫，刘强，王锋，李治军，曹伟宁，李成博，
申请(专利权)人：中国科学院理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：