制备碳纳米管橄榄石型磷酸锰锂复合物的方法技术

本发明专利技术提供了一种制备碳纳米管橄榄石型磷酸锰锂复合物的方法和一种使用其的锂二次电池。所述方法包括通过向碳纳米管加入酸溶液来酸处理碳纳米管以纯化碳纳米管，形成碳纳米管和橄榄石型磷酸锰锂的金属前驱体的前驱体混合物，以及热处理前驱体混合物。碳纳米管橄榄石型磷酸锰锂复合物可以提供每单位体积的高能量密度并且可以改善输出特性。

【技术实现步骤摘要】
制备碳纳米管橄榄石型磷酸锰锂复合物的方法本申请要求于2012年3月23日提交的第10-2012-0030123号韩国专利申请的权益，该申请的内容通过引用全部包含于此。
本专利技术的多个方面涉及一种制备碳纳米管橄榄石型磷酸锰锂复合物的方法和一种使用其的锂二次电池。
技术介绍
随着锂二次电池在小型电子装置、电动车辆和电力存储器中广泛使用，对用于具有高安全性、长寿命、高能量密度和高输出特性的二次电池的正极材料的需求正在增加。近年来，由于环境友好型活性材料没有使用诸如钴(Co)的有害重金属，所以已经越来越多地使用了所述活性材料。尤其是，正在逐渐扩大诸如橄榄石型磷酸锰锂的高稳定性正极活性材料的应用领域。但是，由于橄榄石型磷酸锰锂具有比传统的正极活性材料低得多的电导率，所以难以证明理论特性。为了解决所述难题，已提出了通过将诸如Co、Ni或Mn的过渡金属或者诸如Mg、Ca、Zn或Sr的非过渡金属来取代橄榄石型磷酸锰锂以提高电导率的方法。另外，还已经提出了在橄榄石型磷酸锰锂的表面上涂覆高导电性材料的方法。例如，通过在橄榄石型磷酸锰锂的表面上涂覆诸如聚乙烯粉末或聚丙烯粉末的热固性分子来改善正极活性材料的电导率和填充密度的方法。然而，根据传统的方法，涂覆在橄榄石型磷酸锰锂的表面上的材料可能粘附不好，或者在涂覆的材料之间可能出现凝结。另外，难以获得令人满意的电池的输出特性和每单位体积的能量密度的水平。
技术实现思路
本专利技术的多个方面提供了一种制备碳纳米管橄榄石型磷酸锰锂复合物的方法，所述方法通过促进正极活性材料之间的电荷运动可以提供每单位体积的高能量密度并且可以改善输出特性。本专利技术的多个方面还提供了一种包括通过上述方法制备的碳纳米管橄榄石型磷酸锰锂复合物的正极组成物。本专利技术的多个方面还提供了一种使用正极组成物的锂二次电池。根据本专利技术的多个方面，提供了一种制备碳纳米管橄榄石型磷酸锰锂复合物的方法和一种利用其的锂二次电池，所述方法包括通过向碳纳米管加入酸溶液来酸处理碳纳米管以纯化碳纳米管，形成碳纳米管和橄榄石型磷酸锰锂的金属前驱体的前驱体混合物，以及对前驱体混合物进行热处理。碳纳米管橄榄石型磷酸锰锂复合物可以提供每单位体积的高能量密度并且可以改善输出特性。根据本专利技术的多个方面，提供了一种正极组成物，所述正极组成物包括碳纳米管橄榄石型磷酸锰锂复合物。根据本专利技术的多个方面，提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池利用所述正极组成物来制造。如上所述，在制备碳纳米管橄榄石型磷酸锰锂复合物的方法中，由于将金属前驱体和碳纳米管混合然后烧结，因此可以促进磷酸锰锂之间的电子传递效率和正极活性材料之间的电荷运动，从而提供每单位体积的高能量密度并且改善输出特性。另外，在根据本专利技术的碳纳米管橄榄石型磷酸锰锂复合物中，正极活性材料的倍率特性和电池的容量保持率可以得到改善。另外，可以通过改善在电极的制造中集流体和活性材料之间的粘附来改善电池的安全性。本专利技术的其他方面和/或优点将在以下的描述中部分地进行阐述，并且从所述描述中部分地将是明显的，或者可以从本专利技术的实施得以了解。附图说明从下面结合附图的详细描述，本专利技术的方面、特征和优点将变得更加清楚，其中：图1示意性地示出了根据本专利技术的碳纳米管橄榄石型磷酸锰锂复合物的电子传递效率；图2是示出了根据本专利技术实施例的碳纳米管橄榄石型磷酸锰锂复合物粉末的扫描电子显微镜(SEM)图像；图3示出了使用根据本专利技术实施例的碳纳米管橄榄石型磷酸锰锂复合物的锂二次电池的电池容量充/放电曲线；图4示出了使用根据本专利技术实施例的碳纳米管橄榄石型磷酸锰锂复合物的锂二次电池的倍率特性曲线；以及图5示出了使用根据本专利技术实施例的碳纳米管橄榄石型磷酸锰锂复合物的锂二次电池的循环寿命特性曲线。具体实施方式在下文中，将参照附图详细地描述本专利技术实施例的示例，使得所述示例可以容易地完成并且可以被本领域的技术人员使用。本专利技术提供了一种制备碳纳米管橄榄石型磷酸锰锂复合物的方法。所述制备方法可以包括酸处理碳纳米管、形成前驱体混合物和热处理前驱体混合物。碳纳米管的酸处理包括通过向碳纳米管加入酸溶液来纯化碳纳米管。碳纳米管的酸处理通过去除催化剂和无定形碳来提高纯度，并且可以通过在碳纳米管的壁表面上形成羧基来改善橄榄石型磷酸锰锂的金属前驱体的亲和性和分散性。碳纳米管的酸处理包括在50℃至80℃的温度下搅拌具有酸溶液的碳纳米管6小时至12小时，利用去离子水洗涤以及在100℃或低于100℃的温度进行干燥。碳纳米管具有1nm或更大的直径，优选地是5nm至50nm，更优选地是5nm至10nm。另外，碳纳米管具有10μm或更长的长度，优选地是10μm至50μm。另外，碳纳米管可以具有包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或碳纳米管束(ropecarbonnanotube)等的各种形状。优选地，碳纳米管可以是多壁碳纳米管。例如，多壁碳纳米管的侧壁的个数在6至20的范围内。碳纳米管的内径可以是10nm或更小，碳纳米管的外径可以是15nm或更大。经酸处理的碳纳米管显示出通过拉曼光谱(1024nm激光波长)在1580cm-1附近的峰值(IG)和1350cm-1附近的峰值(ID)测量的峰值强度比为1或更大，优选地是1至2.0，并且显示出纯度为95％或更大。酸溶液包括硫酸、硝酸和氯酸中的至少一种，并且是摩尔浓度为1M至6M的酸溶液。优选地，通过以3∶1(w/w)的比例混合硫酸和硝酸来制备酸溶液。另外，为了改善碳纳米管的分散性，碳纳米管还可以包括分散剂。前驱体混合物的形成包括将经酸处理的碳纳米管和橄榄石型磷酸锰锂的金属前驱体粉末混合。在前驱体混合物的形成中，当制备氧化物时，利用应用固相反应的研磨工艺来制备经酸处理的碳纳米管均匀地分散在其中的前驱体混合物。研磨工艺可以包括雷蒙磨、锤式研磨、圆锥破碎、辊磨、棒磨、球磨、惠勒磨(wheelermill)和碾磨(attritionmill)等。另外，可以在使用诸如氮气、氩气、氢气和其混合气体的还原性气氛下执行前驱体混合物的形成。金属前驱体可以是从由以下物质组成的组中选择的至少一种：包括从由Mn、P、Fe、Ni、Zr、Co、Mg、Mo、Al、Ag、Y和Nb组成的组中的选择的至少一种的氢氧化物、铵、硫酸盐、醇盐、草酸盐、磷酸盐、卤化物、卤氧化物、硫化物、氧化物、过氧化物、醋酸盐、硝酸盐、碳酸盐、柠檬酸盐、酞酸盐、高氯酸盐、乙酰丙酮化物、丙烯酸盐、甲酸盐和草酸盐化合物以及它们的氢化物。另外，金属前驱体可以是选自于由含锂氢氧化物、铵、硫酸盐、醇盐、草酸盐、磷酸盐、卤化物、卤氧化物、硫化物、氧化物、过氧化物、醋酸盐、硝酸盐、碳酸盐、柠檬酸盐、酞酸盐、高氯酸盐、乙酰丙酮化物、丙烯酸盐、甲酸盐和草酸盐化合物以及它们的氢化物组成的组中的至少一种。基于金属前驱体的重量，可以包含的经酸处理的碳纳米管的量为1wt％至20wt％，优选地为3wt％至15wt％，更优选地为3wt％至6wt％。如果经酸处理的碳纳米管的量在以上提及的范围内，则碳纳米管分散地好，从而改善复合物的电子传递效率并且改善碳纳米管和集流体之间的粘附性。热处理包括对通过固相反应来热处理前驱体混合物以制备碳纳米管橄榄石型磷酸锰锂复合物。为了防止诸如锰(Mn)的金属前驱体被氧化，可以在还原性气氛下执行热处理。还原性本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备碳纳米管橄榄石型磷酸锰锂复合物的方法，所述方法包括：通过向碳纳米管加入酸溶液来对碳纳米管进行酸处理，以纯化碳纳米管；形成碳纳米管和橄榄石型磷酸锰锂的金属前驱体的前驱体混合物；以及热处理前驱体混合物。

【技术特征摘要】
2012.03.23 KR 10-2012-00301231.一种正极组成物，包括由以下方法制备的碳纳米管橄榄石型磷酸锰锂复合物，所述方法包括：通过向碳纳米管加入酸溶液来对碳纳米管进行酸处理，以纯化碳纳米管；形成碳纳米管和橄榄石型磷酸锰锂的金属前驱体的前驱体混合物；以及热处理前驱混合物，其中，酸溶液包括硫酸、硝酸和氯酸中的至少一种，并且是摩尔浓度为1M至6M的酸溶液。2.如权利要求1所述的正极组成物，其中，磷酸锰锂由式1表示：[式1]LiMn(1-x)MxPO4其中，M是从由Ni、Fe、Zr、Co、Mg、Mo、Al、Ag、Y、和Nb组成的组中选择的至少一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈炯哲，方晟绿，尹东明，
申请(专利权)人：三星精密化学株式会社，
类型：发明
国别省市：