二阶非线性光学聚芳酯材料及其合成方法和应用技术

本发明专利技术涉及有机光功能材料领域，特别涉及二阶非线性光学聚芳酯材料及其合成方法和应用。本发明专利技术利用双酰氯化合物和带有羧基官能团的双酚化合物作为单体进行界面缩聚，得到侧链带有羧基的聚芳酯，进而在聚合物侧链上引入具有电光活性的发色团分子，得到侧链型二阶非线性光学聚芳酯材料；或者利用双酚化合物、双羟基发色团和双酰氯化合物作为单体进行共聚，得到主链上含有发色团分子的主链型二阶非线性光学聚芳酯材料。这两种方法均成功地解决了聚芳酯难溶而不易制得薄膜器件的难题。该两类聚芳酯制备成薄膜后在电场中升温极化，制备出具有高电光活性的聚芳酯薄膜，可以作为制备电光器件的材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及有机光功能材料领域，特别涉及二阶非线性光学聚芳酯材料及其合成方法和应用。
技术介绍
二阶非线性光学材料广泛应用于光通信，光计算等领域。目前实用的二阶非线性光学材料主要是无机晶体，它们具有较好的物理和光学指标。相对于无机材料，有机材料具有非线性系数大，相应速度快，激光损伤阈值高，介电系数低，带宽大，容易合成，便于修饰，易于加工以及器件化，因而受到广泛的关注。为了达到实用的标准，很多有机聚合物用来作为电光分子的载体，其中应用最为广泛的就是聚碳酸酯(APC)。聚碳酸酯具有高的热稳定性，低的光学损耗以及良好的成膜性，唯一的不足就在于电光分子只能作为客体掺杂到聚碳酸酯里面，导致材料的取向稳定性不好，电光活性衰减较快。而与聚碳酸酯有着类似结构的聚芳酯有着同样优秀的光学、热力学性能，但缺点在于溶解性极差，很难直接制得薄膜器件，因而在二阶非线性光学领域应用得极少。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种基于聚芳酯类的二阶非线性光学聚合物。本专利技术的目的之二是提供方法简单，条件温和，便于精确控制发色团分子含量的目的一的二阶非线性光学聚芳酯的合成方法，以及提供改善聚芳酯溶解性以及成膜性的方法。本专利技术的目的之三是将目的一的二阶非线性光学聚芳酯作为一种新型二阶非线性光学材料应用于光功能材料领域。本专利技术利用双酰氯化合物和带有羧基官能团的双酚化合物作为单体进行界面缩聚，得到侧链带有羧基的聚芳酯，进而在聚合物侧链上引入具有电光活性的发色团分子，得到侧链型二阶非线性光学聚芳酯材料；或者利用双酚化合物、双羟基发色团和双酰氯化合物作为单体进行共聚，得到主链上含有发色团分子的主链型二阶非线性光学聚芳酯材料。这两种方法均成功地解决了聚芳酯难溶而不易制得薄膜器件的难题。该两类聚芳酯制备成薄膜后在电场中升温极化，制备出具有高电光活性的聚芳酯薄膜，可以作为制备电光器件的材料。本专利技术的方法采用了新的制备路线，方法简便，条件温和，同时便于电光发色团含量的精确控制，得到高电光活性聚合物，并将溶解性能较差的聚芳酯应用于二阶非线性光学材料领域。本专利技术的二阶非线性光学聚芳酯材料的结构包含两类结构：侧链型和主链型，其中：(1).侧链型二阶非线性光学聚芳酯材料的结构为：其中：M1代表如下一系列带有羟基的发色团分子：其中：R1、R2分别或同时为氢原子、烷基或卤代烷。所述的烷基中的碳链长度优选为碳原子数为1～5。R3、R4独立的为烷氧基、卤代烷、芳基、苄基、苄氧基、蒽苄基、蒽苄氧基、萘苄基、萘苄氧基或含有20个碳原子以下的烷基。所述的卤素为氟、氯、溴或碘。M2为芳基、苄基、蒽苄基、萘苄基或含有20个碳原子以下的烷基。m＝1～200，n＝0～200，且满足m+n＝30～200。(2).主链型二阶非线性光学聚芳酯材料的结构为：其中：Ar代表：含有1～3个苯环的芳基。A代表结构如下的电子受体部分：其中：x＝15～199，y＝1～100，且满足x+y＝30～200。本专利技术的二阶非线性光学聚芳酯材料的合成：(1).侧链型二阶非线性光学聚芳酯材料的合成路线如下：其中：M1代表如下一系列带有羟基的发色团分子：其中：R1、R2分别或同时为氢原子、烷基或卤代烷。所述的烷基中的碳链长度优选为碳原子数为1～5。R3、R4独立的为烷氧基、卤代烷、芳基、苄基、苄氧基、蒽苄基、蒽苄氧基、萘苄基、萘苄氧基或含有20个碳原子以下的烷基。所述的卤素为氟、氯、溴或碘。M2为芳基、苄基、蒽苄基、萘苄基或含有20个碳原子以下的烷基。m＝1～200，n＝0～200，且满足m+n＝30～200。本专利技术的侧链型二阶非线性光学聚芳酯材料的合成方法包括以下步骤：(1).在有催化量的相转移催化剂存在的条件下，将带有羧基官能团的双酚化合物溶于碱性水溶液中，完全溶解后，加入含有与所述的带有羧基官能团的双酚化合物等摩尔量的双酰氯化合物的二氯甲烷溶液，室温下搅拌(一般搅拌的时间为0.5～5小时)；然后用无机酸调节pH值至2～5左右，抽滤，洗涤，真空干燥得到侧链带有羧基的聚芳酯；(2).将步骤(1)得到的侧链带有羧基的聚芳酯，带有羟基的发色团分子M1以及含有M2的羟基化合物，按照所述的侧链带有羧基的聚芳酯的摩尔量与所述的带有羟基的发色团分子M1和含有M2的羟基化合物总摩尔量相等，且所述的带有羟基的发色团分子M1与含有M2的羟基化合物之间的摩尔比为99∶1～1∶99的比例溶于有机溶剂，然后加入催化量的催化剂，在惰性气体保护下，室温反应(一般室温反应的时间为12～96小时)；反应完成后，在甲醇中沉降，收集沉淀，得到含有发色团分子的所述的侧链型二阶非线性光学聚芳酯材，结构如上述式(I)所示。所述的相转移催化剂选自四丁基溴化铵、四丁基氯化铵和十二烷基磺酸钠中的一种。所述的碱性水溶液中的碱性物质与所述的带有羧基官能团的双酚化合物的摩尔比优选为3∶1。所述的碱性水溶液中的水与所述的二氯甲烷的体积比优选为1∶10～10∶1。所述的带有羧基官能团的双酚化合物是双酚酸。所述的碱性物质是氢氧化钠等。所述的双酰氯化合物是对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯中的一种。所述的无机酸是盐酸等。步骤(1)所述的侧链带有羧基的聚芳酯的结构如下：所述的含有M2的羟基化合物选自甲醇、乙醇、叔丁醇、9-蒽甲醇、呋喃甲醇和苄醇等中的一种。所述的有机溶剂是二氯甲烷∶四氢呋喃的体积比为1∶5～5∶1的混合溶剂。所述的催化剂是N，N′-二环己基碳二亚胺与二甲胺基吡啶对苯甲磺酸盐的摩尔比为1∶1的混合物，或是N，N′-二环己基碳二亚胺与二甲胺基吡啶的摩尔比为1∶1的混合物。(2).主链型二阶非线性光学聚芳酯材料的合成路线如下：其中：Ar代表：含有1～3个苯环的芳基。A代表结构如下的电子受体部分：其中：x＝15～199，y＝1～100，且满足x+y＝30～200。本专利技术的主链型二阶非线性光学聚芳酯材料的合成方法包括以下步骤：在有催化量的相转移催化剂存在的条件下，将双酚化合物和双羟基发色团溶于碱性水溶液中(双酚化合物与双羟基发色团之间的摩尔比为1∶1～99∶1)，加入含有与所述的双酚化合物和双羟基发色团总摩尔数相等的双酰氯化合物的二氯甲烷溶液，室温下搅拌(一般搅拌的时间为0.5～5小时)；抽滤，洗涤，真空干燥得到含有发色团分子的所述的主链型二阶非线性光学聚芳酯，结构本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二阶非线性光学聚芳酯材料，其特征是，所述的二阶非线性光学聚芳酯材料为式(I)所示的侧链型二阶非线性光学聚芳酯材料或式(II)所示的主链型二阶非线性光学聚芳酯材料；其中：M1为结构如下的带有羟基的发色团分子：其中：R1、R2分别或同时为氢原子、烷基或卤代烷；R3、R4独立的为烷氧基、卤代烷、芳基、苄基、苄氧基、蒽苄基、蒽苄氧基、萘苄基、萘苄氧基或含有20个碳原子以下的烷基；所述的卤素为氟、氯、溴或碘；M2为芳基、苄基、蒽苄基、萘苄基或含有20个碳原子以下的烷基；m＝1～200，n＝0～200，且满足m+n＝30～200；其中：Ar代表：含有1～3个苯环的芳基；A代表结构如下的电子受体部分：其中：x＝15～199，y＝1～100，且满足x+y＝30～200。FDA0000140146740000011.tif,FDA0000140146740000012.tif,FDA0000140146740000021.tif,FDA0000140146740000022.tif

【技术特征摘要】
1.一种二阶非线性光学聚芳酯材料，其特征是，所述的二阶非线性光学聚
芳酯材料为式(I)所示的侧链型二阶非线性光学聚芳酯材料或式(II)所示
的主链型二阶非线性光学聚芳酯材料；
其中：M1为结构如下的带有羟基的发色团分子：
其中：
R1、R2分别或同时为氢原子、烷基或卤代烷；
R3、R4独立的为烷氧基、卤代烷、芳基、苄基、苄氧基、蒽苄基、蒽苄
氧基、萘苄基、萘苄氧基或含有20个碳原子以下的烷基；
所述的卤素为氟、氯、溴或碘；
M2为芳基、苄基、蒽苄基、萘苄基或含有20个碳原子以下的烷基；
m＝1～200，n＝0～200，且满足m+n＝30～200；
其中：
Ar代表：含有1～3个苯环的芳基；
A代表结构如下的电子受体部分：
其中：x＝15～199，y＝1～100，且满足x+y＝30～200。
2.根据权利要求1所述的二阶非线性光学聚芳酯材料，其特征是：所述的
R1、R2中的烷基的碳原子数为1～5。
3.一种根据权利要求1或2所述的二阶非线性光学聚芳酯材料的合成方
法，其特征是：
(1).在有催化量的相转移催化剂存在的条件下，将带有羧基官能团的双
酚化合物溶于碱性水溶液中，完全溶解后，加入含有与所述的带有羧基官能
团的双酚化合物等摩尔量的双酰氯化合物的二氯甲烷溶液，室温下搅拌；然
后用无机酸调节pH值至2～5，抽滤，洗涤，真空干燥得到侧链带有羧基的
聚芳酯；
(2).将步骤(1)得到的侧链带有羧基的聚芳酯，带有羟基的发色团分子
M1以及含有M2的羟基化合物，按照所述的侧链带有羧基的聚芳酯的摩尔量
与所述的带有羟基的发色团分子M1和含有M2的羟基化合物总摩尔量相等，
且所述的带有羟基的发色团分子M1与含有M2的羟基化合物之间的摩尔比为

\t99∶1～1∶99的比例溶于有机溶剂中，然后加入催化量的催化剂，在惰性气体
保护下，室温反应；反应完成后，在甲醇中沉降，收集沉淀，得到含有发色
团分子的所述的侧链型二阶非线性光学聚芳酯材，结构为权利要求1的式(I)
所示；
或
在有催化量的相转移催化剂存在的条件下，将双酚化合物和双羟基发色团
溶于碱性水溶液中，其中，所述的双酚化合物与双羟基发色团之间的摩尔比
为1∶1～99∶1，加入含有与所述的双酚化合物和双羟基发色团总摩尔数相等的
双酰氯化合物的二氯甲烷溶液，室温下搅拌；抽滤，洗涤，真空干燥得到含
有发色团分子的所述的主链型二阶非线性光学聚芳酯，结构为权利要求1的
式(II)所示；
所述的双羟基发色团是电子给体部分为N，N-二羟...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘新厚，王亮，甄珍，薄淑晖，刘家磊，邱玲，
申请(专利权)人：中国科学院理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：