聚合松香衍生物的制造方法技术

除抗氧化剂的硫磺成分之外，硫磺成分的含量在100ｐｐｍ以下的聚合松香酯、氢化聚合松香酯，含有上述聚合松香酯和氢化聚合松香酯的增粘剂，使上述增粘剂乳化而得到的增粘树脂乳液，含有上述增粘剂的粘着·胶粘剂组合物；使用含有上述增粘乳液的水系粘着·胶粘剂组合物，可以得到色调良好、且加热下保存稳定性也良好（热稳定性好）、进而，长期保存后进行氢化等处理，也能够没有问题地氢化（使颜色变浅）的聚合松香和聚合松香酯，以及色调、热稳定性良好的氢化聚合松香和聚合松香酯，色调良好的无铅软钎焊料用焊和焊膏，色调、热稳定性良好的粘着·胶粘剂组合物和水系粘着·胶粘剂组合物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚合松香、聚合松香酯及它们的氢化物、及它们的制造方法、软钎焊料用焊剂、焊膏、增粘树脂、增粘树脂乳胶、以及粘着.胶粘剂组合物。
技术介绍
聚合松香是使松香类聚合而得到的树脂，由于较之松香等，其具有高的软化点，原样使用或者通过氢化使其稳定化，被广泛用作为软钎焊料焊剂、增粘剂等。由于使用氯化锌和硫酸等的方法产率高，所以一直以来都采用该法作为聚合松香的制造方法，但是，为了找出产率更高，更简便的方法，人们也探索了各种各样的方法。专利文献I揭示了使用例如具有侧基磺酸基的高分子作为催化剂的技术。又，专利文献2揭示了使用脂肪族磺酸作为催化剂的技术等。此外，专利文献3 揭示了涉及无色聚合松香的制造方法的技术。这些方法是，虽然使用精制松香，但是通过将现有的含有硫磺成分的聚合松香类氢化或歧化等制造无色聚合松香的方法，具有使色调变好的效果。又，近年来，使用聚合松香作为软钎焊料用焊剂，通过采用使用了色调良好的聚合松香的软钎焊料焊剂，具有能提高美观、且省略清洗工序的优点，因此，人们需要色调(包括在加热后)良好的聚合松香。专利文献4揭示了涉及无色聚合松香酯的制造方法的技术。这些制造方法通过将现有的含有硫磺成分的聚合松香酯类氢化或歧化等从而制造无色松香酯，具有使色调变好的效果。美国专利公报4414146号日本公开专利特開2006- 45396号日本公开专利特開2002- 201433号日本公开专利特開2002- 201434号但是，引用文献1、引用文献2记载的技术中，产率高的方法均使用了硫酸等酸性催化剂，因此存在着这样的问题:在得到的树脂中残存有被认为是由于催化剂或催化剂的分解物引起的硫磺成分(参考专利文献2的表I)。又，这样得到的聚合松香存在诸如:加热条件下保存的话显著着色或者长期(约2个月以上)保存后即使氢化也不能充分地使颜色变浅之类的问题。又，使用该聚合松香得到的聚合松香酯类也同样存在这样的问题。又，根据引用文献3、引用文献4记载的方法得到的无色聚合松香，由于进行了氢化或歧化，存在着诸如:不能因不饱和羧酸等被改性从而受到用途限制的问题。又，这些方法，是在将松香类精制后，使其聚合、酯化，然后再氢化，在予先配制好聚合松香、长期保存后使用的情况下，还是会有不能充分使颜色变浅的情况发生。如果使用这样的聚合松香，由于粘着.胶粘剂的色调、热稳定性劣化，所以存在损坏外观的问题，需要进行改良。
技术实现思路
本专利技术正是鉴于以上问题而产生，目的在于提供色调良好、且即使在加热条件下保存(加热)也有良好的稳定性，而且，即使长期保存后进行氢化等处理也能够毫无问题地氢化(使颜色变浅)的聚合松香、聚合松香酯以及色调、热稳定性良好的氢化聚合松香和聚合松香酯、色调良好的无铅软钎焊料用焊剂以及焊膏、色调、热稳定性良好的粘着.胶粘剂组合物、以及水系粘着.胶粘剂组合物。本专利技术的专利技术人寻找长期保存后再氢化时不能充分使颜色变浅的原因，结果发现，原因是制造聚合松香时使用的催化剂残留的硫磺成分，发现通过减少聚合松香或聚合松香酯中所含有的硫磺成分可以解决上述问题，从而完成了本专利技术。S卩，本专利技术涉及:通过对使用硫酸系催化剂得到的聚合松香(A)进行脱硫处理而得到的、除作为抗氧化剂的硫磺成分以外的硫磺成分的含量在IOOppm以下的聚合松香(Al);通过将上述聚合松香(Al)氢化而得到的、除作为抗氧化剂的硫磺成分以外的硫磺成分的含量在IOOppm以下的氢化聚合松香；上述聚合松香(A)中，使上述聚合松香(Al)和醇类(B)反应而得到的、除作为抗氧化剂的硫磺成分以外的硫磺成分的含量在IOOppm以下的氢化聚合松香酯；使上述聚合松香(Al)和醇类(B)反应而得到的、除作为抗氧化剂的硫磺成分以外的硫磺成分的含量在IOOppm以下的氢化聚合松香酯；通过将上述聚合松香酯氢化而得到的、除作为抗氧化剂的硫磺成分以外的硫磺成分的含量在IOOppm以下的氢化聚合松香酯；以对上述聚合松香(A)脱硫处理为特征的上述聚合松香(Al)的制造方法；上述脱硫处理是在脱硫催化剂存在的条件下，在100-300°C进行处理，以此为特征的上述聚合松香(Al)的制造方法；以将上述聚合松香(Al)氢化为特征的上述氢化聚合松香的制造方法；将上述聚合松香(A)氢化而得到的氢化聚合松香进行脱硫处理，由此而得到的、除作为抗氧化剂的硫磺成分以外的硫磺 成分的含量在IOOppm以下的氢化聚合松香的制造方法；以上述脱硫处理是在脱硫催化剂存在的条件下在100-300°C进行的处理为特征的上述氢化聚合松香的制造方法；以使上述聚合松香(Al)和醇类(B)反应为特征的上述聚合松香酯的制造方法；以对根据上述制造方法得到的聚合松香酯进行氢化为特征的氢化聚合松香酯的制造方法；含有上述聚合松香或上述氢化聚合松香的软钎焊料用焊剂；上述聚合松香或上述氢化聚合松香的含量为6-55重量％的上述软钎焊料用焊剂；进一步含有活性剂(B)、添加剂(C)和溶剂(D)而构成的上述软钎焊料用焊剂；含有上述软钎焊料用焊剂和焊锡粉的焊膏；含有上述聚合松香酯或上述氢化聚合松香酯的增粘剂；将上述增粘剂乳化而成的增粘树脂乳胶；含有上述增粘剂的粘着 胶合剂组合物；含有上述增粘树脂乳胶的水系粘着 胶粘合剂组合物。根据本专利技术，能够提供:即使在加热条件下保存(加热)稳定性也良好、即使长期保存后进行氢化等处理也能够毫无问题地氢化、色调良好的聚合松香和聚合松香酯以及色调、加热稳定性良好的氢化聚合松香和氢化聚合松香。又，根据本专利技术得到的聚合松香、氢化聚合松香，由于色调良好且硫磺成分的含量少，因此适宜用作为软钎焊料用焊剂。又，因其色调和加热稳定性等良好，也适宜用作为增粘树脂。具体实施例方式本专利技术所用的硫磺成分的含量(其中，除去作为抗氧化剂的部分)在IOOppm以下的聚合松香(Al)(以下称为(Al)成分)是已知的使聚合松香的硫磺成分降低的聚合松香。当硫磺成分的含量超过IOOppm时，会产生长期保存后即使氢化也会有一部分颜色不能充分变浅的情况，加热稳定性也变差。本专利技术中硫磺成分的量是用荧光X线分析(Z S K 100e、理学电气工业株式会社生产)测定的值。聚合松香(A)(以下称(A)成分的制造是用公知的方法使松香聚合而得到的。松香可以使用木松香、妥尔油松香、树胶松香等。这些可以不经精制原样使用，但是为了获得色调良好的聚合松香酯(加德纳色值8以下)，较好的是将松香精制后使用。本专利技术中的色调(加德纳色值)是指:将对象树脂IOg放入试管、在氮气流下加热使其熔融后、与々 '> 化学株式会社生产的加德纳色值标准液比色，由此测定的数值。(以下所说的色调(加德纳色数)是指根据本方法测定的值)。松香的精制是指:除去被认为是由起始原料未精制松香中所含有的过氧化物生成的高分子量物质、以及松香本身含有的非皂化物。精制方法可以采用诸如蒸馏、重结晶、抽提等操作，在工业上优选蒸馏精制。蒸馏时，通常在温度200-30(TC，压力130-1300Pa的范围内考虑蒸馏时间进行适宜的选择。重结晶时，可以通过例如:将未精制松香溶解于良溶剂中，接着蒸馏除去溶剂使其成为浓的溶液，再在该溶液中添加不良溶剂来进行重结晶。良溶剂可以例举:苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂，三氯甲烷等卤化烃，低级醇，丙酮等酮类，乙酸乙酯等乙酸酯本文档来自技高网...

【技术保护点】
脱硫聚合松香的制造方法，其特征在于，使用硫酸系催化剂得到聚合松香，然后在脱硫催化剂存在的条件下，在100～300℃进行脱硫处理，所述硫酸系催化剂是硫酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、苯乙烯?二乙烯苯的共聚物的磺化物，所述脱硫聚合松香中，除抗氧化剂的硫磺成分之外，其硫磺成分的含量在100ppm以下。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：上垣内学，梶田和成，
申请(专利权)人：荒川化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：