一种制取太阳能级硅的无卤硅烷法制造技术

一种制取太阳能级硅的无卤硅烷法，采用工业硅粉和无水甲醇(或乙醇)作原料，其特征在于它包括如下步骤：(1)用硅粉与无水甲醇或乙醇反应制取三甲(乙)氧基硅烷；(2)使三甲(乙)氧基硅烷发生歧化反应制取甲硅烷；(3)用吸附和冷却方法分离、提纯甲硅烷；(4)使用甲硅烷热分解制取太阳能级多晶硅。本发明专利技术完全摒弃了金属氢化物法、三氯氢硅歧化反应法和硅镁合金法的工艺路线，与现有的需要使用卤族元素化合物即氟化物或氯化物参与反应的上述硅烷法不同，可以有效地避免卤族元素化合物对设备的腐蚀和对环境的污染。而甲硅烷热分解与三氯氢硅氢还原相对比，两者所能得到的硅比率相差很大，故其经济指标也远比西门子法要优，具有极大的社会效益和经济效益。

Halogen free silane method for preparing solar grade silicon

No halogen silane method for preparing solar grade silicon, using industrial silica fume and anhydrous methanol (or ethanol) as raw material, which is characterized in that it comprises the following steps: (1) for preparing anhydrous methanol or ethanol reaction of silicon powder and three (b) trimethoxysilane; (2) to three (b) silane disproportionation preparation of silane; (3) separation and purification of silane adsorption and cooling method; (4) decomposition for producing solar grade polysilicon using a silane heat. The invention completely abandoned the process of metal hydride method, trichlorosilane disproportionation method and silicon magnesium alloy method, using the silane method halogen compounds fluoride or chloride in the reaction with the existing different needs, can effectively avoid the corrosion of halogen compounds on the equipment and pollution of the environment. The silane thermal decomposition reduction compared with hydrogen trichlorosilane, silicon ratio between the difference, so the economic indicators are far better than SIEMENS, has great social benefits and economic benefits.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于硅的纯化的
，具体涉及到一种无需通过卤素(氟或氯)化合物参与反应制取甲硅烷，并用甲硅烷制取太阳能级多晶硅的新工艺。
技术介绍
传统的制取太阳能级高纯多晶硅的方法主要有:三氯氢硅氢还原法(西门子法)和硅烷法。由于西门子法的核心技术为国外几家大公司所垄断，造成国内各多晶硅企业在生产过程中反应收得率低、环境污染重，成本居高不下，无法正常运作。上述问题长期得不到解决，使得有些厂家转而考虑是否可采用硅烷法生产太阳能级多晶硅？现有的硅烷法主要使用甲硅烷，它包括三个步骤，即(一)硅烷的制取；(二)硅烷的提纯和(三)硅烷分解制取多晶硅。后两个步骤各家的工艺基本相同，所不同之处在于硅烷的制取。对于硅烷的制取常见的有如下三种方法:美国MEMC公司采用金属氢化物法制取甲硅烷(SiH4)，其主要的化学反应式如下:Si02+2H2S04+2CaF2 = = = SiF4+2CaS04+2H20 NaAlH4+SiF4 = = = NaAlF4+SiH4美国的联合碳化物公司(Union Carbide)采用三氯氢娃歧化反应法制取甲娃烧(SiH4)，其主要的反应步骤和化学反应式如下:先制取三氯氢硅:Si+2H2+3SiCl4 = = = 4SiHCl3再利用三氯氢硅的歧化反应制取甲硅烷: 2SiHCl3 = = = SiH2Cl2+SiCl43SiH2Cl2 = = = 2SiHCl3+SiH4日本小松(Komatsu)株式会社则开发过用硅镁合金法制取甲硅烷(SiH4)的工艺，它可用如下化学反应式来说明:Si+2Mg = = = Mg2Si3Mg2Si+12NH4Cl = = = 3SiH4+6MgCl2+12NH3 不难看出上述制取甲硅烷的工艺中均需使用卤族元素即氟化物或氯化物，因而，对设备的腐蚀和环境的污染就成为严重的问题。为了解决硅烷法对环境的污染和设备的腐蚀问题，最好是寻求一种没有卤族元素参与反应的制取甲硅烷的新工艺。虽然这个问题很重要，但看来并未引起大家的重视。在国际上，我们只见到美国国家再生能源实验室(NREL/CP-520-36750)报道过一种生产太阳能级硅的无氯技术，该技术出自于俄国专利2，129,984和美国专利6，103,942先后提出过的《高纯硅烷的制造方法》(专利技术人都是同一批原俄罗斯的科技人员)，他们采用如下步骤:(I)金属硅和乙醇使用催化剂在280°C生成三乙氧基硅烷；(2)以三乙氧基硅烷催化歧化反应生成甲硅烷和四乙氧基硅烷；(3)四乙氧基硅烷水解得到二氧化硅和乙醇，其中乙醇可返回步骤(I)中作为原料；(4)甲硅烷在850°C 900°C热分解成硅和氢。在他们的实施例中使用的催化剂仍然有氯化铜，而且对如何能去除硅中的杂质，特别是硼和磷也没有一个清楚的交代。这些说明他们仍然是在探索之中，因而还未能在工业上得以实施。在国内，经专利技术人查阅国家知识产权局网站，仅见有中国专利申请公开说明书CN1935649A公开过一种《采用无氯烷氧基硅烷制备多晶硅的方法》，其主要步骤是:采用工业硅和乙醇制取三乙氧基硅烷；通过三乙氧基硅烷催化歧化反应制取甲硅烷；最后在750 850°C下使甲硅烷热解后得到多晶硅。然而它对于所使用的催化剂的具体成分以及反应条件都没有明确的说明，甚至连各个步骤的化学反应式都没有给出，因而其申请案未能得到授权。而且该工艺说是无氯，却在三乙氧基硅烷催化歧化反应制取甲硅烷的步骤中采用到氟化钾作催化剂，这很难说不会对环境产生污染。
技术实现思路
本专利技术的目的是寻找一种完全摒弃卤族元素(氟、氯、溴、碘)制取太阳能级多晶硅的硅烷法新工艺，针对上述现有技术和文献中存在的问题，专利技术人经过深入的理论研究和试验探索，提出了一种高效率、低成本、无污染(无卤)的用甲硅烷制取太阳能级硅的新工艺。本专利技术所提出的一种制取太阳能级硅的无卤硅烷法，采用工业硅粉和无水甲醇或乙醇作原料，其特征在于它包括如下工艺步骤:(I)用硅粉与无水甲(乙)醇反应制取三甲(乙)氧基硅烷:Si+3R0H = = = Si (OR) 3Η+Η2 (2)使三甲(乙)氧基硅烷发生歧化反应制取甲硅烷:4Si (OR) 3H = = = SiH4+3Si (OR) 4 (3)用吸附和冷却方法分离、提纯甲硅烷；(4)使用甲硅烷热分解制取太阳能级多晶硅:SiH4 = = = Si+2H2 个(上述各化学反应式中的R代表烷基，即甲基CH3和乙基C2H5)。本专利技术的步骤⑴中，硅粉纯度要求彡99%;粒度为40 300μπι;甲醇(或乙醇)的含水量要求< 4Χ 10_4，采用纳米级氢氧化铜CuOH作催化剂，在20 250°C的高沸点有机溶剂中进行反应。本专利技术的步骤(I)中的高沸点有机溶剂为烷基联苯型导热油或十二烷基苯。本专利技术的步骤(I)中为了提高反应速率和三甲(乙)氧基硅烷的选择性，并改善反应过程的稳定性，另加入金属硝酸盐作为助催化剂。本专利技术的步骤(I)中的硅粉和催化剂氢氧化铜反应前最好先作预处理，即采用高温焙烧和微波激活工艺，将硅粉和氢氧化铜在150 250°C下加热0.5 5小时，或用微波辐射5 15分钟。在步骤(I)制取三甲(乙)氧基硅烷的过程中，通常会有一些副反应伴随发生，如:Si+4R0H = = = Si (OR) 4+2Η2 HSi (OR) 3+R0H = = = Si (OR) 4+H2 为了尽可能地抑制上述副反应的发生，有选择地得到更多的三甲(乙)氧基硅烷，经过对上述反应的条件进行深入的研究，最终发现催化剂的表面面积对反应的选择性有极大影响，这就是本专利技术最终选择用纳米级氢氧化铜作催化剂的原因。采用纳米级氢氧化铜作催化剂，并添加金属硝酸盐作为助催化剂，可抑制上述副反应的发生，使三甲(乙)氧基硅烷的收得率达到90%以上。至于百分之几的四甲(乙)氧基硅烷等，采用吸附和蒸馏法很容易分离，这是本领域的技术人员极为熟悉的技术，无需我们再加以说明。本专利技术的步骤(2)中三甲(乙)氧基硅烷歧化反应采用金属硝酸盐溶液作催化齐U。反应温度为20 250°C。由甲硅烷和烷氧基硅烷的物理化学参数(见表I)可以看出，使用吸附和冷却的方法并控制好合适的温度即可提纯甲硅烷。表1.权利要求1.一种制取太阳能级硅的无卤硅烷法，采用工业硅粉和无水甲醇或乙醇作原料，其特征在于它包括如下工艺步骤: (1)用硅粉与无水甲醇或乙醇反应制取三甲(乙)氧基硅烷:Si+3R0H = = = Si (OR) 3Η+Η2(2)使三甲(乙)氧基硅烷发生歧化反应制取甲硅烷: 4Si (OR) 3H = = = SiH4+3Si (OR) 4 (3)用吸附和冷却方法分离、提纯甲硅烷； (4)使用甲硅烷热分解制取太阳能级多晶硅:SiH4 = = = Si+2H2 个 (上述各式中的R代表烷基，即甲基CH3和乙基C2H5)。2.按权利要求1所述的一种制取太阳能级硅的无卤硅烷法，其特征在于步骤⑴中，硅粉纯度要求彡99%;粒度为40 300μπι;甲(乙)醇的含水量要求< 4Χ10—4，采用纳米级氢氧化铜CuOH作催化剂，在20 250°C的高沸点有机溶剂中进行反应。3.按权利要求2所述的一种制取太阳能级硅的无卤硅烷法，其特征在于步骤(I)中的高沸点有机溶剂为烷基联苯型导本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制取太阳能级硅的无卤硅烷法，采用工业硅粉和无水甲醇或乙醇作原料，其特征在于它包括如下工艺步骤：?(1)用硅粉与无水甲醇或乙醇反应制取三甲(乙)氧基硅烷：?Si+3ROH＝＝＝Si(OR)3H+H2↑?(2)使三甲(乙)氧基硅烷发生歧化反应制取甲硅烷：?4Si(OR)3H＝＝＝SiH4+3Si(OR)4(3)用吸附和冷却方法分离、提纯甲硅烷；?(4)使用甲硅烷热分解制取太阳能级多晶硅：?SiH4＝＝＝Si+2H2↑?(上述各式中的R代表烷基，即甲基CH3和乙基C2H5)。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李绍光，顾玉山，
申请(专利权)人：李绍光，顾玉山，
类型：发明
国别省市：