复合膜制造技术

描述一种形成复合膜（104）的方法，该复合膜包含在聚合物基体（114）内的填料材料颗粒（110）。在一个实例中，该方法包括以下步骤：提供支撑表面（100）；施用填料材料颗粒至支撑表面上以形成颗粒（110）的排列和颗粒之间的内部空间（112）；和施用基体材料至支撑表面上的填料材料以使基体材料（114）施用在内部空间中。通过施用颗粒至表面，然后施用基体材料，在一些实例中可实现颗粒在最终的膜内较期望的分布。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】复合膜本专利技术涉及复合膜并涉及其制造方法。本专利技术的方面涉及有机-无机膜，并在具体实例中涉及用于全蒸发的膜。在本专利技术的实例中，复合膜用于醇(例如丁醇)从溶液中的回收。醇，例如丁醇，广泛用作生物燃料、溶剂及作为化学合成的前体。以目前已知的用于丁醇生产的发酵技术，发酵液(fermentation tooths)中丁醇的最终浓度一般是低的，例如在一些实例中仅约20 g/L异丁醇。蒸馏是一种传统的对丁醇的回收选项，但非常能量密集(特别是考虑到丁醇的低收率)。丁醇的低收率的原因为异丁醇在临界浓度之上对发酵池有产物毒性，而发酵在该浓度之上停止。产物从发酵反应器中同时分离可使发酵以基本连续的方式进行，减少停工期并提闻反应器的广率。从能量需求观点来说，全蒸发目前被认为是实现产物分离的较吸引人的选项之一。全蒸发包括通过膜的部分蒸发的液体混合物分离。组分的分离基于单独组分经过膜的传输速率的差异，而分离效率取决于膜的化学和物理性质。目前研究的用于回收醇的全蒸发膜的主要材料包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚(1-三甲基甲硅烷基-1-丙炔)(PTMSP)。由于其在醇回收中的性能，PDMS目前是基准膜材料。报道的PDMS膜的丁醇-水分离因数范围为2.4-44.0，通量为数十g/m2/h。需要改进的膜技术用于丁醇从发酵液中的分离。还需要改进的膜用于其它有机材料的分离。和已知的膜技术相比，改进的膜将优选展现提高的通量和/或选择性分离。已报道沸石作为填料添加到PDMS膜中可通过形成混合基体膜而提高膜的选择性。使用颗粒尺寸在微米范围内的沸石的混合基体膜描述于Journal of MembraneScience.192 (2001) 231-242。然而，对于这些膜，复合膜的厚度固有地高于大多数未填充的膜的厚度。因此，复合膜的厚度固有地高，且绝对通量保持为低。纳米尺寸沸石的开发提供机会以制备薄的填充聚合物膜。然而，颗粒聚集的倾向与颗粒尺寸逆相关，由此，阻碍了高质量纳米复合膜的制备(Chemical Communications.24 (2000) 2467- 2468)。为增强混合基体膜的性能，期望开发一种制造均匀的复合膜(例如包括纳米尺寸颗粒的复合膜)的方法。根据本专利技术的第一个方面，提供了一种形成复合膜的方法，所述复合膜包含在聚合物基体内的填料材料颗粒，该方法包括以下步骤:提供支撑表面；施用填料材料颗粒到支撑表面上以形成颗粒的排列和颗粒之间的内部空间；和施用基体材料至支撑表面上的填料材料以使基体材料施用在内部空间中。通过首先施用颗粒至表面，然后施用基体材料，可实现颗粒在最终膜内更期望的分布。特别地，在本专利技术的实例中，在膜结构中颗粒的聚集可得以降低或避免(相比于其中把包括颗粒和基体材料的液体组合物施用于支撑表面的方法)。相信通过降低颗粒的聚集，可实现提高的膜性能。在本文描述的实例中，将硅沸石-1 (Silicalite-1)纳米晶体和PDMS以不同于常规方法(将沸石分散于聚合流延溶液中)的方式组合。优选地，内部空间的至少一些被基体材料基本填充。通过填充内部空间,认为膜的性能可通过膜内空隙的减少或消除而提高。在一些实例中，内部空间的基本全部将被基体材料填充。在一些实例中，基体材料可在支撑表面上的颗粒层上形成层或涂层。在一些情况下，层或涂层基本或完全覆盖支撑表面上的颗粒。在其它实例中，颗粒可存在于基体材料表面。在一些实例中将理解，在施用后可施用其它层或处理至基体材料。颗粒可存在于膜的量为至少50重量％，例如至少60重量％。通过使用本专利技术的实例的方法，已发现在一些情况下显著量的颗粒材料，例如高达73体积％或82重量％，可包括在膜材料中而不显著降低膜材料的机械性质。优选地，颗粒的平均颗粒尺寸小于100 nm和/或大于10 nm。颗粒尺寸可例如通过DLS、TEM或SEM或其它适当技术来表征。颗粒可包括一种或多种不同材料。优选地，颗粒材料的一些或基本全部为多孔材料。在一些实例中，多种材料可用于颗粒。颗粒可包括一种或多种不同材料。有利地，颗粒包含一种或多种无机材料的颗粒。颗粒可包括沸石或其它无机颗粒例如Si02、Al203和/或金属氧化物。基体材料可包括硅酮弹性体。膜的厚度可在例如约50 nm-约5000 nm之间。施用颗粒可包括把支撑体浸涂到含有颗粒的液体中的步骤。在施用颗粒后，可将其锻烧。施用基体可包括把包括颗粒的支撑体浸涂到包括基体材料的液体中的步骤。基体材料可包括例如一种或多种基体前体。浸涂步骤可进行若干次。颗粒可包括纳米晶体，和/或颗粒通过包括从溶液中水热形成颗粒的步骤的方法制备。该方法可进一步包括固化施用的基体材料。在优选实例中，支撑表面通过毛细管的内表面提供。优选地，毛细管具有总体圆形的截面。毛细管支撑体可具有的外径小于10 _，优选小于5 _，例如4 _。小的外径可得到高的堆积密度。毛细管壁可具有的厚度小于I _，例如约0.6 mm。因此毛细管的传输阻力相对低。支撑表面可包含氧化铝，其可得到具有相对高的机械稳定性的毛细管。在本专利技术的应用中，膜组件优选包含多个毛细管，每个在毛细管的内表面上具有基体和填料颗粒。根据本专利技术另一方面，提供了包含毛细管的膜，所述毛细管具有内表面以及内表面上的复合膜材料，复合膜材料包括基体内的颗粒。膜优选包括多个毛细管。相比于例如管形支撑体，中空纤维可具有相对高的堆积密度的优势。然而，这些具有小直径的中空纤维难以密封，而且在芯侧的传输阻力可以是大的。通过为材料提供毛细管支撑体，在一些实例中可获得高堆积密度，具有相对高的机械稳定性和/或相对低的传输阻力。根据本专利技术，还提供了使用本文描述的方法的步骤制备的膜。膜优选地包含全蒸发膜。本专利技术还提供包括支撑表面和支撑表面上的膜的膜组件，膜包括: 表面上的材料颗粒；和 延伸入材料的邻接颗粒之间的内部空间中的基体材料。膜可包括基于支撑表面上的颗粒和基体的重量的至少50重量％，优选至少60重量％颗粒。颗粒的平均颗粒尺寸可小于100 nm和/或大于10 nm。颗粒可包括一种或多种不同材料。优选地，颗粒的材料的一些或基本全部为多孔材料。颗粒可包括沸石或其它无机颗粒(例如Si02、Al2O3和金属氧化物)。在实例中，颗粒包含硅沸石，例如硅沸石-1晶体。基体可包括硅酮弹性体。例如，基体可包含PDMS。在以下实例中，制造基本均匀的硅沸石-PDMS纳米复合膜，其具有低颗粒聚集以及纳米晶体和PDMS相之间的极少空隙。其它材料可用于基体。例如，基体材料可包括聚(1-三甲基甲硅烷基-1-丙炔)(PTMSP)和/或聚(醚-嵌段-酰胺)(PEBA)和/或其它适当的材料。膜的厚度可在例如约50 nm-约5000 nm之间。膜的总通量可在例如约0.5-约25 IignT2IT1之间。膜对水溶液中异丁醇的选择性可为至少10 (选择性按以下确定:渗透物中异丁醇与水的重量比/进料中异丁醇与水的重量比)。本专利技术还提供一种从水混合物中分离醇的方法，该方法包括使用本文描述的膜。本专利技术还提供本文描述的膜在发酵过程中的用途。本专利技术还提供膜和/或膜的制造方法，其基本如本文描述，优选参考一个或多个附图。本文描述的特征可按任何适当的组合而组合。适当地，描述的关于本专利技术一个方面的特征可与本专利技术其它方面的一个或多个特本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：李砚硕，刘新磊，杨维慎，
申请(专利权)人：英国石油有限公司，中国科学院大连化学物理研究所，
类型：
国别省市：