用于防污组合物的负载的凝胶颗粒制造技术

本发明专利技术提供用于船只防污涂料的抛光控制成分，其包含束缚在如气凝胶或有机改性硅酸盐气凝胶的凝胶颗粒中的松脂或其它水降解性聚合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于船只和静止海洋构筑物的防污组合物和涂料或类似的受控浸出系统的抛光控制成分领域。
技术介绍
暴露在海水中的船体表面易于聚居动物和植物有机体。称为结垢的生物过程可导致形成造成了一些与远洋船舶的维修、油耗、和可操作性相关的问题的厚且硬的结壳。已经尝试了多种避免结垢的方法，但目前通过使用向海水缓慢释放杀生物剂的所谓防污涂料对抗结垢。当前用于对商船/舰抛光的用于结垢控制的涂料是一种随着时间的推移确保表面的杀生物剂有足够浓度，并使生物膜/生物污垢最小化的重要特征。多数涂料中粘合剂系统抛光比有效污垢消除所需的慢。所需的抛光速率通过在涂料中加入颜料和增充剂/填充剂实现。商用防污涂料中使用Cu20、氧化亚铜和/或ZnO、氧化锌以增强抛光控制。由于Cu构成永久杀生物剂进入环境和Zn有生物富集性，在涂料中使用杀生物剂的限制已经对Cu和Zn的使用造成了压力。因此感兴趣的是寻找提供相同有利的抛光速率的合适的Cu和Zn化合物的替代物。
技术实现思路
为了克服上述提到的用于控制用作结垢控制涂料的抛光过程的已知组合物的限制，本专利技术提供包含其中束缚有至少一种成分的凝胶的组合物。负载的凝胶颗粒在本申请的上下文中指的是“S”。“S”以控制方式增强抛光(polishing)，或由于水解和/或由于合适的机械性质，并带来束缚至少一种成分的受控制的浸出。通常涂料含有涂料成膜成分的粘结剂(binder)，其为涂料的成膜成分，和不同种类的题粒(颜料和/或填充剂)，其量至多达到临界颜料体积浓度(也称为CPVC)，其是粘结剂系统润湿所有颜料/颗粒的极限。涂料抛光速率(polishing rate)可认为是涂料成分的去除速率。因此以凝胶颗粒S填充涂料将能达到凝胶颗粒S-和制剂中包括的其它颗粒-开始发生物理接触的极限。因此粘结剂填充S颗粒的松散堆积中的空隙。此情况下粘结剂和S间的比例为S的临界浓度。如果S颗粒抛光的更快，即自涂料表面比粘结剂去除的更快，消失的S颗粒将在涂料表面生成水通道并因此可以在表面下某深度侵蚀涂料，因此确保足够的抛光速率和因而也确保足够的释放速率，或活性化合物/杀生物剂的浸出。另一种获得大表面的方式是使颗粒在表面溶胀。通过产生以上所述水通道获得更大的表面，如果S颗粒含水溶性/水降解性聚合物或粘结剂会是有利的。目前申请人已发现松脂(rosin)、氢化松脂或其水溶性/水降解性聚合衍生物能够用于此功能。松脂是自长叶松(Pinus palustris Miller)和如美国五针松(Pinus Iinnae)的其它种类获得的天然非挥发性树脂质物质。它不是聚合物，但为主要含不连续的三环二萜羧酸(松香酸、海松酸和松香酸的结构异构体，见附图1)，和少量非酸成分的混合物。松脂含约90%的“松脂酸(rosin acid)”(附图1)。松脂酸是单羧酸并有典型分子式c2(ih3(io2。重要的松脂酸包括拥有共轭双键的松香酸(及其异构形式)，和具有非共轭双键的海松酸。松脂酸分子拥有两个化学活性中心、双键和羧基。松脂酸的双键可以聚合生成例如附图2所示的松香酸松脂二聚体。松脂酸分子的双键还能氢化生成氢化松脂-也称为四氢松香酸-其仍包含适合生成酯的羧基，但不含双键。松脂酸(包括氢化松脂)分子的羧基还能与连接剂(linker)反应以形成新的可聚合松脂衍生物。附图3示出有环氧基在一个末端和一个丙烯酸酯基在另一末端的1-3个碳原子长的连接剂如何与氢化松脂酸的羧基反应以形成连有可聚合丙烯酸酯基的松脂衍生物。相似的衍生物可由松脂本身，即松香酸和其异构体生成。此松脂衍生物 可在凝胶中原位聚合因而生成具有接枝松脂部分的丙烯酸酯骨架(主链)。凝胶内的聚合度难以确定，但生成的丙烯酸酯骨架(主链)大概含约10，000-100, 000个重复松脂酯单元。以这种方式固定的松脂将固定在非水性介质中的凝胶中。但是，当暴露于pH 8.2的海水中时酯链接基将缓慢水解并释放松脂。凝胶负载可实现至多95重量％的松脂丙烯酸酯含量。由于松脂在水中的低溶解性，其作为粘结剂系统的一部分已用于防污涂料多年。由于其在涂料常用溶剂中的良好的溶解性，松脂将作为在涂料膜形成中的粘结剂相中的一个整合部分的结尾，并因此显著影响涂料膜的抛光速率。然而，根据本专利技术引入松脂不仅作为粘结剂系统的一部分，还通过用以上所述松脂或其聚合衍生物填充或负载所述凝胶颗粒S作为涂料固体颗粒相的一部分。松脂可通过几种不同方式聚合，例如通过酸催化剂、加热、UV照射或通过自由基引发聚合。当负载的颗粒暴露在海水中，不仅凝胶颗粒自身影响抛光行为，而且在凝胶颗粒内的松脂或水溶性/水降解性聚合物也可参与抛光过程。申请人:先前在PCT申请W02009062975中已描述了当加入气凝胶时对涂料性质的有利影响。这些凝胶可束缚多种活性化合物的混合物。在W02009062975中详述了典型活性成分/活性化合物太大以致其释放主要由凝胶网破裂决定。这些化合物的典型尺寸为l-2nm。根据本专利技术情况大为不同，由于松脂是分子量约300道尔顿的并因此比在W02009062975中所述的束缚的成分和化合物的尺寸更小的天然物质。取决于对涂料制剂中不同成分的亲和性，松脂、松脂聚合物或水降解性聚合物通常能够从湿凝胶结构浸出。为了控制这样的聚合物的束缚，可使用本专利技术所关注的不同方法。通过应用聚合松脂或松脂衍生物，最终的、干燥凝胶颗粒S的微孔变成“阻塞的”，其阻止任何少量非聚合物质泄漏，直到凝胶结构自身被抛光到足以暴露新的凝胶颗粒层。因此本专利技术的第一方面涉及通过整合由松脂或一种或多种松脂衍生物制备的一种或多种水溶性或水降解性聚合物到主体凝胶结构生产用于防污涂料中抛光控制的负载聚合物的凝胶颗粒的方法，该方法包括以下步骤:a.制备适合的干燥凝胶(dry gel)并随后通过将凝胶颗粒浸没在相应熔化的聚合物中或所述聚合物的浓缩液中将所述一种或多种水溶性或水降解性聚合物吸收到凝胶中，或b.制备适合的干燥凝胶并随后将凝胶颗粒浸没在生产所述水溶性或水降解性聚合物所需的一种或多种相应单体的溶液中，接着原位进行聚合，或c.制备适合的湿凝胶(醇凝胶)并用所述一种或多种水溶性或水降解性聚合物的饱和溶液交换湿凝胶中的母液，或d.制备平衡疏水性/亲水性的凝胶，其确保在涂料生产过程中凝胶被部分地填充已经溶解在涂料粘结剂相中的涂料成分例如所述水溶性或水降解性聚合物，可选地这些步骤后接着在加入到涂料制剂前或在进一步涂料加工过程中研磨通过任何以上步骤a-d获得的负载聚合物的凝胶颗粒为更细的颗粒。在本专利技术的一种实施方式中主体凝胶为潮湿形式。在不同实施方式中主体凝胶为干燥形式如干凝胶(xerοge I)、气凝胶、冻凝胶(cryοge I)或有机改性娃酸盐气凝胶(aeromosil)。 本专利技术也允许主体凝胶结构的制备和一种或多种水溶性或水降解性聚合物的整合两者在亚临界条件下或超临界条件下在高压容器中进行一锅合成(one potsynthesis),接着在负载的凝胶颗粒分离前从超临界条件下或在气相中从反应容器中排出溶剂和副产物。本专利技术还涉及通过本专利技术以上所述方法获得的负载聚合物的凝胶颗粒，以及负载聚合物的凝胶颗粒，其中制备方法包括在超临界条件的二氧化碳存在下进行的一个或多个步骤。通过任意以上方法的凝胶中负载松脂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：亨里克·托夫特耶斯佩森，
申请(专利权)人：费拜克有限公司，恩普若有限公司，
类型：
国别省市：