本发明专利技术提供一种制备聚合物的方法，包括将反应器中的聚合温度设置为在高温点和低温点间循环变化，所述循环在6小时内至少存在一个周期，且所述高温点比低温点高10℃以上。使用本发明专利技术方法制备得到的聚合物的流动指数MI21.6与熔体指数MI2.16的比值大于60，说明聚合物加工性能优异；另外，本发明专利技术所得聚合物的屈服强度、断裂强度和落镖冲击值与现有技术相比均有提高，说明聚合物的物理性能优异。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及，具体是通过控制反应器内不同时间的反应温度而实现的。
技术介绍
众所周知，烯烃聚合物在各领域中广泛应用，它具有的刚性、韧性、轻质性是许多材料不可代替的，改进和提高烯烃性能也是科研人员不断追求的目标。在本领域熟知的制造烯烃聚合物的过程中，传统的聚合方法是在单一反应器内，由齐格勒-纳塔、茂金属或铬系催化剂催化烯烃聚合。在此过程中，通过对一些聚合参数组合的变化来控制聚合物某种特性，从而实现聚合物在不同领域中的应用。实践表明不论是哪种用途的烯烃聚合物材料，都要求具有良好的物理性能和加工性能，而决定这些性能的是聚合物的分子量大小和分子量分布。在单一反应器中影响分子量大小的聚合反应参数包括:催化剂类型、氢气浓度、聚合温度、共聚单体浓度、改性剂浓度等等，将这些参数按其对分子量影响程度不同而组合成不同的操作方法，以生产某种特定用途的聚合物。比如，用齐格勒-纳塔或茂金属催化剂生产的烯烃聚合物具有分子量分布窄的特点；而操作参数中氢气对聚合物分子量大小影响最大。以此类推，在需要生产 具有特定用途的聚合物时，在设定目标聚合物的分子量大小后，将影响分子量大小的所有聚合反应参数优化确定在各自的恒定值上成为工业生产烯烃聚合物的具体操作方法。如果在操作过程中，某些使催化剂降低活性甚至失活的物质(如02、CO、CO2, H2O等)的存在影响目标聚合物的分子量大小时，可通过在一定范围内改变氢气的浓度来修正，从而继续实现目标聚合物的分子量，因而氢气也称为调节剂。这是目前在单一聚合反应器中生产不同用途的聚合物时采用的唯一操作方法。由于用齐格勒-纳塔、茂金属催化剂生产的烯烃聚合物具有较窄的分子量分布，而单一反应器中现有的操作方法只能控制分子量大小而不能调节分子量的分布，对已确定的某种用途的聚合物来说只能在保证加工性能的前提下通过尽可能提高分子量以增加聚合物的物理性能，因而限制了烯烃聚合物的开发和应用。近年来，为了使烯烃聚合物的加工性能和机械物理性同时提高并达到平衡，一种方法是在单一反应器中采用茂金属和齐格勒-纳塔二者组成的复合催化剂，其中之一催化产生低分子以利于聚合物加工性能，而另一种催化产生高分子以提高聚合物机械物理性能。但是因复合催化剂中不同组分对反应条件的敏感程度不同，往往难以实现烯烃聚合物中大小分子的平衡，因而至今不能商业化运行。另一种方法是选用单一的齐格勒-纳塔催化剂在多串联反应器中催化生产烯烃聚合物，其中在一个反应器中提高氢气浓度产生小分子聚合物而在另一个反应器中不加氢气产生大分子聚合物，用这种工艺过程方法实现大小分子按一定比例混合，以达到加工性能和机械物理性能同时提高的目的，但这种方法的缺点是工艺过程投资昂贵、操作复杂、产品成本巨大。本专利技术提供一种在一定时间内循环改变聚合温度的操作方法，惊奇地发现使用齐格勒-纳塔催化剂或齐格勒纳塔和茂金属复合催化剂在单一聚合反应器内即可以生产出分子量分布很宽和含有超高分子量的烯烃聚合物，即生产的聚合物同时具有优良的加工性能和机械物理性能，这是现有技术中用单一聚合反应器不能实现的。
技术实现思路
本专利技术提供，包括将反应器中的聚合温度设置为在高温点和低温点间循环变化，所述循环在6小时内至少存在一个周期，且所述高温点比低温点高10°C以上。在高温点及与高温点接近的温度范围内产生小分子，而在低温点及与低温点接近的温度范围内产生大分子。也就是说，在本专利技术中聚合温度从高温点或低温点改变到低温点或高温点再变回到高温点或低温点这种循环在6小时内至少存在一次。优选本专利技术中所述高温点为选自60 150°C中的温度点，所述低温点为选自20 80°C中的温度点。其中再优选所述高温点为选自80 120°C中的温度点，低温点为选自40 75°C中的温度点；又优选所述高温点选自90 120°C，低温点选自50 70V ;更优选所述高温点选自105 120°C，低温点选自60 70。。。或者说，本专利技术中优选所述低温点为与聚合反应最适温度下(如70 90°C)催化剂活性值的50%相应的反应温度；优选所述高温点为比烯烃聚合物的粘结温度低5°C的温度。根据本专利技术的具体实施方式，优选所述循环在5小时内至少存在一个周期，更优选在4小时内至少存在一个周期。另外，聚合反应在每个高温点和/或低温点的温度值下可以保持O 4小时，优选O 2小时，更优选0.5 I小时。本专利技术中选择的 催化剂可以是本领域熟知的齐格勒-纳塔催化剂、无机铬催化齐 、有机铬催化剂或茂金属催化剂，优选齐格勒-纳塔催化剂或茂金属和齐格勒-纳塔的复合催化剂。本专利技术所用催化剂中含齐格勒-纳塔催化剂时，优选在助催化剂作用下进行。可用的助催化剂包括:三甲基铝、三乙基铝、异丁基铝、一氯二乙基等，优选三乙基铝。本专利技术中选择的工艺过程可以是任意的，这包括:於浆过程、本体过程、溶液过程、气相过程，优选於浆和气相过程，更优选的是气相过程。在气相工艺过程下，烯烃聚合反应器可以是气相环管式、气相搅拌釜式、气相流化床式，优选的是气相流化床聚合反应器。在气相流化床聚合反应器中，优选单一反应器。聚合物特性的调控是通过改变烯烃聚合反应过程中下述这些参数来实现的，如催化剂类型、反应物料中氢气浓度、反应器中聚合温度高低、共聚单体浓度、改性剂浓度。在本专利技术中，可结合上述任意一种或多种参数与温度在高温点和低温点间循环变化的方式来共同调控目的聚合物的特性。按照本专利技术，烯烃聚合反应器内聚合反应温度是指反应器内任意部位的温度值，优选调控流化床反应器的床层温度。更优选温度检测元件安装在流化床反应器径向的床层内部至少2mm、优选20mm、更优选200mm深处；以敏捷、准确地反映真实的聚合温度。在本领域熟知的制造烯烃聚合物的过程中，优选的气相流化床聚合反应器的操作压力在0.5 3.0Mpa、优选1.2 2.5Mpa。循环气组成中烯烃浓度在1.0 60.0% (v/V)、烷烃浓度0.1 20.0% (v/v)、氢气浓度0.00 10.0% (v/v)、惰性气体浓度1.0 50.0% (ν/ν) ο所述烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯、戍烯、己烯、辛烯或更高的α-烯烃等，所述烷烃包括乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等，所述惰性气体是氮气。其中，优选在反应器内的气相组成中氢气浓度为0.00 10.0% (v/v)间的某一个恒定值。在本专利技术中，不同牌号的聚合物产品需要不同的氢气浓度，在上述氢气浓度内可以选择生产百多个不同牌号的聚合物，而每一个牌号的聚合物需要的氢气浓度是恒定的。在一个具体的烯烃聚合物制备过程中，反应设备由气相流化床反应器、循环气体冷却器、循环气体压缩机组成一个密闭的循环回路，催化剂、烯烃、烷烃和惰性气体连续地从流化床反应器底部进入，制备得到的烯烃聚合物连续地从反应器中排出。未聚合的物料从反应器顶部出来经压缩和冷却后重新进入流化床反应器。优选使得所述循环气体被压缩和冷却后产生部分液体物流，该液体物流可用于冷却床层，从而控制聚合反应器内床层温度的变化。优选液体物流量占循环气体的10 50wt %，更优选为20 30wt %。流化床聚合反应器中优选使用茂-齐复合催化剂或齐-齐复合催化剂；其制备方法可参照专利申请W02008/116396A1。该催化剂连续或间断地注入流化床反应器的床层内，是在选择的低温点下注入催本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种利用反应器来制备聚合物的方法，包括将反应器中的聚合温度设置为在高温点和低温点间循环变化，所述循环在6小时内至少存在一个周期，且所述高温点比低温点高10℃以上。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：吴文清，韩国栋，阳永荣，骆广海，王靖岱，蒋斌波，王树芳，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，浙江大学，中国石化工程建设有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。