一种纳米氧化镁三氯生复合纳米抗菌剂制造技术

本发明专利技术涉及一种纳米氧化镁及其制备方法，以及所述纳米氧化镁与三氯生的复合抗菌剂、及其制备方法及用途。所述复合抗菌剂利用离子掺杂调控纳米氧化镁的缺陷结构以及对三氯生的吸附能力调控复合抗菌剂的抑菌能力，从而获得良好的抑菌和防霉性能，并且其生产过程操作简单、产率高、适用于量产制备。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及抗菌剂
，尤其涉及一种纳米氧化镁-三氯生复合抗菌剂、其制备方法及用途。
技术介绍
抗菌材料及制品在减少疾病传播、应对突发公共卫生事件中仍发挥不可替代的作用。从抗菌材料应用性能来看，有机类抗菌剂(包括香醛类、氯酚类、季铵盐类和咪唑类等)具有一定的毒性与挥发性，易对人体造成刺激或腐蚀，且其突出的问题是耐温性差，应用范围受到很大限制。相比之下，无机抗菌剂(如银系、锌系及二氧化钛系抗菌剂)比有机类抗菌剂具有白度高、耐热性好、稳定性高，对人体无毒或低毒，因此在成型加工中具有更好加工性和人体适应性。但是，从抗菌效果上来看，相比有机类抗菌剂，无机类抗菌剂存在杀菌速度慢、效率低、抗菌范围窄、抗菌能力低、成本高等不足。因此，目前技术发展趋势是结合两者优势，发展有机-无机复合抗菌剂，以弥补无机类、有机类单一抗菌剂各自不足，开发低成本、高杀菌能力、广谱抗菌及快速杀菌能力的复合抗菌剂。目前，已有的有机无机复合抗菌剂中，通常是选择适当多孔性或片层结构的无机份为载体，有机抗菌剂为杀菌的功能组分，通过两者界面吸附或化学成键形成复合抗菌剂，其中无机份大部分不具有抑菌活性，而主要起到载体作用。如:有机抗菌剂醋酸洗必泰被插层进入蒙脱土、水滑石等层状硅酸盐，形成有机-无机复合抗菌剂(Yang D.等人.Synthesis and characterization of antibacterialcompounds using MontmoriI1nite and chlorhexidine acetate.J.Therm.Anal.Calorim.2007，89:847-852.);在CN102007910A中提供的离子液体-磷酸氨钛插层复合抗菌剂，可将有机抗菌剂耐热温度提高至250°C。通常情况下，这类材料主要依赖复合抗菌剂中抗菌组份缓释起到杀菌作用。由于受到扩散动力学限制，杀菌速率远低于单独有机抗菌齐U，不具备快速、高效率杀菌能力。纳米氧化镁颗粒因其超细粒径、大比表面积、特殊棱、角、结及表面缺陷态，而具有优异的破坏性吸附能力与表面反应性(J.Phys.Chem.B2005, 109，6982-6989; Langmuir, 1996，12,40-44),因此，纳米氧化镁易与微生物细胞作用，破坏细胞壁，从而具有一定杀菌能力(Langmuir2002, 18:66 79-6686.)。大量的研究已经证实，纳米氧化镁颗粒的粒径需控制在几个纳米范围内(即AP-MgO，Chem.Mater.1991，3，175-181 )，才能有效发挥其优异的杀菌消毒能力。如:专利CN1293810C提供一种制备负载型纳米氧化镁的制备方法。该方法得到负载的纳米氧化镁颗粒粒径在4-1 lnm，所得负载型纳米氧化镁对枯草黑色变种芽孢和金黄色葡萄球菌24h杀菌率大于99.9%,具有高杀菌活性。由此可见，纳米氧化镁不仅是一个具有高吸附能力的吸附剂，本身也具有杀菌能力，是一种无机抗菌剂，可用来制备无机-有机协同杀菌的抗菌剂，开发具有快速、高效率杀菌能力复合抗菌剂的适合材料。目前，制约纳米氧化镁基抗菌剂应用的技术难点在于其颗粒粒径的控制及规模化合成工艺技术。纳米氧化镁本身杀菌能力与其颗粒表面性质密切相关。纳米氧化镁的颗粒越小，表面不饱和键、表面离子化基团增多，棱、角、结缺陷越多，对吸附质的破坏吸附能力越强，与微生物细胞作用力及对细胞壁的摩擦破坏力也越强，杀菌能力也就越强。然而，随颗粒粒径急剧减小，纳米氧化镁的比表面积与比表面能急剧增大，导致颗粒在生长过程中聚并，团聚长大，而丧失杀菌能力。鉴于以上原因，已有的纳米氧化镁杀菌消毒材料的制备技术的关键在控制其颗粒团聚，避免颗粒长大。而大部分传统的沉淀-热解法，溶胶-凝胶-热解法制备的纳米氧化镁(即 CP-MgO，Polyhedron, 2000, 19，2345-2351 ;J.Solid StateChem.1995，115，411-415)，因颗粒的粒径偏大，而杀菌消毒能力大幅弱化，甚至丧失。目前为止，制备杀菌消毒纳米氧化镁最常用的方法是超临界干燥甲氧基镁水解溶胶所得前驱体。但其所用原料成本高，需特殊设备，过程操作复杂耗时，且超临界干燥介质为甲苯-甲醇体系，污染环境，限制了工业化应用。如何利用传统化学转化法制备具有杀菌消毒功能的纳米氧化镁一直是该领域的面临的难题与研究开发热点。如:专利(CN100333998C)报道了利用有机高分子PEG/DMF混合溶液，利用六次甲基四胺沉淀Mg2+，得到前驱物沉淀，高温煅烧后得到粒径3.1nm的纳米氧化镁，其表面积229.08m2/g ;专利(CN1293810C)提供一种制备负载型纳米氧化镁的制备方法。该方法将纳米氧化镁负载微米级Al2O3颗粒表面，负载的纳米氧化镁颗粒粒径在4-1 lnm，所得负载型纳米氧化镁对枯草黑色变种芽孢和金黄色葡萄球菌24h杀菌率大于99.9%，具有高杀菌活性。从上述关于杀菌消毒用纳米氧化镁制备技术发展来看，迄今为止，制备技术的主要侧重点仍局限于控制颗粒粒径，尚未从颗粒表面性质调节上来开发适用于杀菌应用的纳米氧化镁功能粉体的制备工艺。
技术实现思路
本专利技术的一个目的在于利用通过金属离子掺杂纳米氧化镁晶体，调控其表面缺陷化学，进而调控对三氯生的吸附结合能力，从而获得适用于快速灭菌应用的纳米氧化镁有机-无机复合抗菌剂。本专利技术的另一个目的在于提供一种简便、环境友好、易于量产制备的纳米氧化镁基有机-无机复合抗菌剂的方法。本专利技术的技术方案如下:在第一方面，本专利技术提供了一种金属离子掺杂型纳米氧化镁的制备方法:(I)分别配制金属盐醇溶液以及硝酸镁醇溶液；(2)将金属盐醇溶液与硝酸镁醇溶液混合得到混合液；(3)配制与步骤(2)混合液等摩尔浓度的草酸醇溶液；(4)将步骤(3)所述的草酸醇溶液与步骤(2)得到的混合液搅拌混合得到溶胶；(5)所述溶胶经静置陈化得到前驱体凝胶；然后过滤，洗涤并干燥得到氧化镁前驱体的干凝胶；和(6)将步骤(5)所得干凝胶烧结，得到金属离子掺杂型纳米氧化镁无机抗菌剂；其中，优选地，所述醇溶液的溶剂为一元低碳醇，进一步优选为I 5个碳原子的直链一元醇，更优选 甲醇、乙醇或丙醇中的任意一种或者至少两种的混合物，最优选无水乙醇；优选地，所述金属盐为LiN03、Li (CH3COO-).2Η20、Zn (NO3) 2.6Η20、Zn (CH3COCT) 2.2Η20、ZnCl2、Cu (NO3) 2.3Η20、Cu (CH3COCT) 2.H2O, CuCl2.2Η20、Ti (OCH2CH2CH2CH3) 4和 TiOSO4 中的一种；更优选地为 Li (CH3COO-).2H20、Zn (CH3COCT) 2.2Η20、Cu (CH3COCT) 2.H2O,Ti(OCH2CH2CH2CH3)4 中的一种；优选地，所述硝酸镁醇溶液的浓度为0.2 0.5mol/L,进一步优选为0.3-0.4mol/L ；优选地，步骤(2)得到的混合液中掺杂金属离子与镁离子的摩尔比为0.01 0.05，更优选地0.02 0.04，最优选地0.02 ；优选地，所述步骤(4)将步骤(3)所述的草酸醇溶液与步骤(2)得到的混合液以1:1的体积比搅拌混合；优选地本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属离子掺杂型纳米氧化镁的制备方法：（1）分别配制金属盐醇溶液以及硝酸镁醇溶液；（2）将金属盐醇溶液与硝酸镁醇溶液混合得到混合液；（3）配制与步骤（2）混合液等摩尔浓度的草酸醇溶液；（4）将步骤（3）所述的草酸醇溶液与步骤（2）得到的混合液搅拌混合得到溶胶；（5）所述溶胶经静置陈化得到前驱体凝胶；然后过滤，洗涤并干燥得到氧化镁前驱体的干凝胶；和（6）将步骤（5）所得干凝胶烧结，得到金属离子掺杂型纳米氧化镁；其中，优选地，所述醇溶液的溶剂为一元低碳醇，进一步优选为1～5个碳原子的直链一元醇，更优选甲醇、乙醇或丙醇中的任意一种或者至少两种的混合物，最优选无水乙醇；优选地，所述金属盐为LiNO3、Li(CH3COO?).2H2O、Zn(NO3)2.6H2O、Zn(CH3COO?)2.2H2O、ZnCl2、Cu(NO3)2.3H2O、Cu(CH3COO?)2.H2O、CuCl2.2H2O、Ti(OCH2CH2CH2CH3)4和TiOSO4中的一种；更优选地为Li(CH3COO?).2H2O、Zn(CH3COO?)2.2H2O、Cu(CH3COO?)2.H2O、Ti(OCH2CH2CH2CH3)4中的一种；优选地，所述硝酸镁醇溶液的浓度为0.2～0.5mol/L，进一步优选为0.3?0.4mol/L；优选地，步骤（2）得到的混合液中掺杂金属离子与镁离子的摩尔比为0.01～0.05，更优选地0.02～0.04，最优选地0.02；优选地，所述步骤（4）将步骤（3）所述的草酸醇溶液与步骤（2）得到的 混合液以1:1的体积比搅拌混合；优选地，所述的搅拌速度为400～1000rpm，进一步优选为600～800rpm，最优选为700rpm；优选地，所述的搅拌混合时间为20～60min，进一步优选为30min。优选地，步骤（5）所述的洗涤采用一元低碳醇，优选1～5个碳原子的直链一元醇，进一步优选甲醇、乙醇或丙醇中的任意一种或者至少两种的混合物，最优选无水乙醇；优选地，所述的静置陈化时间为8～24h，进一步优选为12h；优选地，所述的干燥温度为80～120℃，进一步优选为100℃；优选地，干燥时间为12～48h，进一步优选为24h。优选地，步骤（6）所述烧结温度为450～1000℃，优选为500～950℃，进一步优选为600℃；优选地，烧结气氛为空气；优选地，烧结时间为1～5h，进一步优选为2～3h，最优选2.5h。...

【技术特征摘要】
1.一种金属离子掺杂型纳米氧化镁的制备方法: (1)分别配制金属盐醇溶液以及硝酸镁醇溶液； (2)将金属盐醇溶液与硝酸镁醇溶液混合得到混合液； (3)配制与步骤(2)混合液等摩尔浓度的草酸醇溶液； (4)将步骤(3)所述的草酸醇溶液与步骤(2)得到的混合液搅拌混合得到溶胶； (5)所述溶胶经静置陈化得到前驱体凝胶；然后过滤，洗涤并干燥得到氧化镁前驱体的干凝胶；和 (6)将步骤(5)所得干凝胶烧结，得到金属离子掺杂型纳米氧化镁； 其中，优选地，所述醇溶液的溶剂为一元低碳醇，进一步优选为I 5个碳原子的直链一元醇，更优选甲醇、乙醇或丙醇中的任意一种或者至少两种的混合物，最优选无水乙醇；优选地，所述金属盐为 LiNO3' Li (CH3COO-).2H20、Zn (NO3)2.6H20、Zn(CH3COCT)2.2H20、ZnCl2Xu (NO3)2.3H20、Cu (CH3COCT)2.H2OXuCl2.2H20、Ti (OCH2CH2CH2CH3) 4 TiOSO4 中的一种；更优选地为 Li (CH3COO-).2H20、Zn (CH3COCT) 2.2H20、Cu (CH3COCT) 2.H2O, Ti (OCH2CH2CH2CH3) 4 中的一种； 优选地，所述硝酸镁醇溶液的浓度为0.2 0.5mol/L，进一步优选为0.3-0.4mol/L ； 优选地，步骤(2)得到的混合液中掺杂金属离子与镁离子的摩尔比为0.01 0.05，更优选地0.02 0.04,最优选地0.02 ； 优选地，所述步骤(4)将步骤(3)所述的草酸醇溶液与步骤(2)得到的混合液以1:1的体积比搅拌混合； 优选地，所述的搅拌速度为400 IOOOrpm,进一步优选为600 800rpm,最优选为700rpm ； 优选地，所述的搅拌混合时间为20 60min，进一步优选为30min。优选地，步骤(5)所述的洗涤采用一元低碳醇，优选I 5个碳原子的直链一元醇，进一步优选甲醇、乙醇或丙醇中的任意一种或者至少两种的混合物，最优选无水乙醇； 优选地，所述的静置陈化时间为8 24h，进一步优选为12h ； 优选地，所述的干燥温度为80 120°C，进一步优选为100°C ； 优选地，干燥时间为12 48h，进一...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈运法，武晓峰，张婧坤，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：