本发明专利技术涉及一种用于借助于阴离子交换剂从含金属的水溶液诸如特别是在电镀工业中出现的那些水溶液中分离出氟代酸，特别是全氟羧酸诸如全氟辛烷羧酸和全氟磺酸，诸如全氟辛烷磺酸或其盐类的方法。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】电镀工业排放液的处理本专利技术涉及一种通过阴离子交换剂从含金属的水溶液特别是在电镀行业中出现的水溶液中分离出氟代酸，特别是全氟羧酸和全氟磺酸或其盐的方法。氟代酸和其盐，特别是全氟磺酸(PFOS)和它们的碱金属和铵盐在电镀工业中(例如在镀硬铬和装饰镀铬中)时常被用作润湿剂或喷雾抑制剂。在此主要的优点是这些氟代酸的高稳定性、有待被镀铬(VI)的部件的均匀润湿、以及避免了从所使用的铬硫酸和或铬电镀浴以及对人类和环境相关的有毒物质排放出毒性铬(VI)。然而，缺点是在食物链中的持久性和不良的生物降解性以及还有相关联的累积。为此原因，许多国家试图努力对到环境的排放进行法律限制，在欧盟例如是通过EU指令2006/122/EC。为此原因，一直存在 看一个对于尽可能定量地从来自电镀操作中的废水中去除氟代酸的方法的深入研究，特别是在近年来。在此，已经利用了各种方法，诸如活化炭或沉淀氟化钙吸收、通过蒸发水和液液萃取的分离。DE19953285A披露了使用阴离子交换剂从氟聚合物的制备中去除含全氟辛酸的废水，其中在树脂上吸收的全氟辛酸可以通过含氨的、水可溶的、具有的沸点为< 150°C的有机溶剂进行洗脱。DE-A2044986披露了一种用于从稀释的水溶液中分离出全氟羧酸的方法，其中将后者与一种弱酸阴离子交换树脂相接触并且在其上吸收的全氟羧酸通过一种氨水溶液洗脱。US5，442，097披露了一种用于从乳液聚合物中去除氟化的羧酸的方法。在此作为表面活性剂使用的含氟羧酸通过一种适合的醇转化为相应的酯，并且后者通过蒸馏而分离出。JP2010158662描述了一种用于通过活性炭过滤器从水性溶液中去除氟化的表面活性剂诸如全氟辛酸的方法，根据JP2010029763这另外在活性炭过滤器之前通过纳米泡处理废水进行改进，从而至少部分地导致了持久的全氟化物的分解。最后，W02008/101137描述了一种通过离子交换剂用于从地下水和地表水中去除含全氟辛烷磺酸盐类或者全氟辛烷羧酸盐类的氟化学物质的方法。在此，这些氟化学物质的浓度可以是处于ppm到ppb的范围。EP1314700A1、EP1193242A、以及 EP014431A 披露了从聚四氟乙烯(PTFE)的制备的生产废水中通过离子交换剂去除全氟辛烷磺酸盐或者氟化的链烷酸。然而，废水在本专利技术的意义内是不含金属的。W02008/066748A1披露了通过离子交换剂从地下水中去除氟化的烃。然而，同样地地下水在本专利技术的意义内是不含金属的。Deng Shubo 等人，水的研究(Water Research),第 44 卷,第 18 期第 5188 到 5195页也披露了从含铬的电镀废水中分批去除全氟辛烷磺酸盐，但是并且没有解决所要求的在实际中典型发生的铬化合物和全氟代酸的相关含量的高吸收。所有这些方法具有对用于待分离出的氟代酸的这些试剂的不令人满意的选择性或者要求大量的工艺化学品，诸如使这些游离酸再生或者蒸馏这些酯的氨、醇、或其他有机溶剂。初始实现的富集效应因此再次多半被否定。另外，这些方法中的一些仅仅关于氟化的羧酸的去除进行了发展，而对于相应磺酸的应用由于不同的物理化学性质却是不容易有可能的。此外，在从电解铬电镀厂中处理废水的情况下，必须考虑有时候非常高含量的伴随组分诸如硫酸、铬酸、以及不同的金属离子。另外，相对短链的化合物诸如全氟丁烷磺酸或其盐(作为制造方法的结果这些同样地存在于所使用的全氟辛烷磺酸中)可以典型地从该水相中分离到仅仅显著减小的程度(由于到这些所使用的试剂减少的结合)这在活性炭过滤器中是特别适合的。因此，本专利技术的目的是提供一种允许从含金属的水溶液中非常完全去除氟代酸的方法。我们现在已经找到一种用于将氟代酸及其盐从其含金属的水溶液中分离出的方法，其特征在于将上述溶液与至少一种弱碱或强碱阴离子交换剂相接触。本专利技术的范围包括以上和以下所指出的基团或参数在概括意义上的、或在优选的范围内、以彼此的任何组合的定义。 为了本专利技术的目的，术语“水溶液”意思是一种液体介质，该液体介质具有小于按重量计5%，优选小于按重量计I %并且特别是小于按重量计0.05%的固体分数，并且包含按重量计至少80%，特别是按重量计至少90%的水，以及还有至少一种氟代酸或至少一种氟代酸的盐，其中这些氟代酸或氟代酸的盐的总量是从I μ g/i到200000 μ g/i,优选从1μ g/l到100000 μ g/1，特别优选从10 μ g/1到2000 μ g/1，非常特别优选从10 μ g/1到1000 μ g/1，并且甚至更优选从10 μ g/1到500 μ g/1。为了本专利技术的目的，氟代酸是具有从I到10个碳原子以及至少一个氟原子并且具有的PKa在标准条件是6.0或更小的酸。在此，可以是存在一个或多个酸基团，优选一个酸基团，其中在多元酸的情况下，所指示的PKa在各自的情况下与第一去质子化步骤相关。为了本专利技术的目的，优选的氟代酸是具有化学式(I)的多氟代羧酸和全氟羧酸以及具有化学式(II)的多氟代磺酸和全氟磺酸F- (CF2) n- (CH2) m-C00H(I)F-(CF2)n-(CH2)m-SO2OH (II)其中在各自的情况下η是从3到10、优选从4到8的一个整数，并且m是O或一个从I至4的整数。非常特别优选的氟代酸是全氟辛烷磺酸、全氟辛烷羧酸、全氟丁烷磺酸以及全氟丁烷羧酸。以上对于氟代酸提及的范围的定义和优选范围类似地完全适合于的对应的氟代酸的盐。为了本专利技术的目的，一种氟代酸的盐是其中酸质子被另一个阳离子取代的化合物，该阳离子例如是一种金属阳离子或铵离子，诸如一个有机的伯、仲、叔或季氨离子，例如一种四乙基铵离子。为了本专利技术的目的，含金属意思是至少一种过渡金属化合物的含量，其中过渡金属化合物的含量作为具有与存在的至少一种过渡金属化合物的氧化状态相同的对应的过渡金属氧化物来进行计算，是从10mg/l到100g/l、优选从50mg/l到10g/l、特别优选从IOOmg/1到5g/l、非常特别优选从250mg/l到5g/l并且甚至更优选从500mg/l到5g/l。给予优选的是这些稀释的、含金属的水溶液，其是含铬的且具有的铬含量是从IOmg/1到100g/l、优选从50mg/l到10g/l、特别优选从100mg/l到5g/l、非常特别优选从250mg/l到5g/l、并且甚至更优选从500mg/l到5g/l，作为铬(VI)氧化物进行计算的，其中铬是以铬酸或者铬酸盐的形式存在的和/或可替代地以二铬酸或重铬酸盐的形式存在。这些含铬的溶液另外可以是含铜、含铁、或含镍的。在一个示意性的实 施例中，氟代酸或其盐的含金属的水溶液的pH在标准条件下是从O到7，优选从0.0到5.5并且特别优选从1.0到5.5。在另一个实施例中，其pH在标准条件下是从0.0到3.0、优选从1.0到3.0、非常特别优选从1.0到2.5。在另一个实施例中，其pH在标准条件下是从0.0到2.5、优选从0.0到2.0。如果这些稀释的、含金属的水溶液在标准条件下具有的pH是小于7，则它们优选包含硫酸和/或硫酸氢盐。根据本专利技术所使用的含金属的水溶液优选是来自电镀厂的废水，特别是来自硬镀铬厂或者装饰镀铬厂的废水，包括来自典型地位于这些电镀厂之前的酸洗池的废水本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.09.16 EP 10009700.51.用于将氟代酸或其盐从它们的含金属的水溶液中分离的方法，其中含金属是指至少一种过渡金属化合物的含量，其特征在于，将上述溶液与至少一种弱碱或强碱阴离子交换剂接触。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该含金属的水溶液包含的氟代酸或氟代酸盐的总量是从I μ g/Ι到200000μ g/l、优选从1μ g/l到ΙΟΟΟΟΟμ g/1、特别优选从10 μ g/l到2000 μ g/l、非常特别优选从10 μ g/l到1000 μ g/l、并且甚至更优选从10 μ g/l到 500 μ g/l。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，这些氟代酸是以下: 具有化学式(I)的多氟代羧酸和全氟羧酸以及具有化学式(II)的多氟代磺酸和全氟磺酸 F-(CF2)n-(CH2)m-COOH(I) F-(CF2)n-(CH2)m-SO2OH (II) 其中在各自的情况下 η是从3到10、优选从4到8的一个整数，并且 m是O或一个从I至4的整数。4.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其特征在于，该含金属的水溶液包含至少一种过渡金属化合物，其中作为具有与存在的至少一种过渡金属化合物的氧化状态相同的对应的过渡金属氧化物来进行计算的过渡金属化合物的含量是从10mg/l到100g/l、优选从50mg/l到10g/l、特别优选从100mg/l到5g/l、非常特别优选从250mg/l到5g/l并且甚至更优选从500mg/l到5g/l。5.根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其特征在于，该含金属的水溶液是含铬的并且具有的铬含量是从10mg/l到100g/l、优选从50mg/l到10g/l、特别优选从100mg/l到5g/l、非常特别优选从250mg/l到5g/l、并且甚至更优选从500mg/l到5g/l。6.根据权利要求1到5中任一项所述的方法，其特征在于，氟代酸或其盐的含金属的水溶液的pH在标准条件下是从O到7。7.根据权利要求1到6中任一项所述的方法，其特征在于，氟代酸或其盐的含金属的水溶液的pH在标准条件下是从0.0到3...
【专利技术属性】
技术研发人员：沃尔夫冈·波德斯塔，斯特凡·诺伊曼，
申请(专利权)人：朗盛德国有限责任公司，
类型：
国别省市：
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