一种锂二次电池正极薄膜的制备方法技术

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，属于锂二次电池正极材料制备

技术介绍
近年来，锂二次电池作为一种高能量、高功率、长寿命、无污染的绿色二次电池，已被广泛应用于便携式电器、电动汽车、储能及航天航空领域，成为当前二次电池研发及应用的热点。目前商用锂二次电池用正极材料一般为3d过渡金属氧化物，包括层状结构的LiCoO2' LiNiO2, Li (Co，Ni)02，尖晶石结构的LiMn2O4和橄榄石结构的LiFePO4等。所述正极材料具有良好的充放电性能，但是也存在一定的缺陷:在2.7 4.2V的充放电电压区间的充放电容量比较低，一般在120 160mAh/g ;在高电压4.3V及以上电池性能非常不稳定。2001年，Ohzuku和Makimura首次报道了层状化合物LiCo1Z3Ni1Z3Mn1Z3O2,所述化合物在高电压下表现出良好的稳定性，在2.5 4.6V的电压区间内充放电容量可达到200mAh/g (Ohzuku, T.& Makimura, Y.Chem.Lett., 2001, 642)。除上述正极材料外，富锂型(L1-enriched)正极材料(分子式为Li1+xM02，其中M为3d过渡金属)正成为当前人们研究的热点，富锂型正极材料具有较上述正极材料更多的锂位，表现出良好的电化学性能。相反，欠锂型(L1-deficient)正极材料(分子式为LixMO2，其中0〈χ〈1，Μ为3d过渡金属)一般表现出较差的电化学性能，这主要是由于其形成过程中不稳定的结构造成的。欠锂型正极材料一般是指常规正极材料(LiMO2)在充电或高温下产生的一种锂缺失的化合物，这类化合物材料具有特殊的电化学性能，然而高温处理常规正极材料得到的欠锂型正极材料的结构不稳定，一般表现出较差的电化学性能，很难作为电池用正极材料(A.Mahmoud, M.Yoshita, 1.Saadounej J.Broetzj K.Fujimotoj S.1toj Materials Research Bulletin, 2012，47，1936)。经研究发现欠锂型正极材料的结构稳定性是其电化学性能的基本保证，如何制备得到稳定结构的欠锂型正极材料尚无人报导。
技术实现思路
针对现有欠锂型正极材料结构不稳定的缺陷，本专利技术的目的在于提供，所述方法采用磁控溅射技术制备出正极薄膜为无定型(amorphous)欠锂型正极材料或聚多晶(polycrystalline)欠锂型正极材料,提高了欠锂型正极材料的阵实密度和能量密度。本专利技术的目的通过以下技术方案实现。，所述正极薄膜为无定型欠锂型正极材料或聚多晶欠锂型正极材料，化学式为LixMO2，其中0〈χ〈1，所述方法步骤如下:(I)制备 LiMO2 靶材将LiMO2粉末与有机溶剂混和得到浆状物，将浆状物干燥得到粉末，将粉末压制成LiMO2靶材前躯体，然后煅烧得到LiMO2靶材；其中，所述LiMO2中的M为Co、N1、Mn、Al、Fe、Cr或Mg中的一种或一种以上；LiM02可通过本领域制备LiMO2的常规方法制备得到；所述常规方法包括高温固相法、化学共沉淀法和溶胶-凝胶法等；所述有机溶剂为无水乙醇、乙腈或丙酮中的一种或一种以上的混合物；优选球磨混合得到衆状物；更优选在流星球磨机中以400rpm的转速球磨4h混合得到浆状物；优选将浆状物在80°C下干燥48h ;更优选将浆状物在80°C下于真空干燥箱中干燥48h ；煅烧可在箱式炉、管式炉或电炉中于600 900°C煅烧4 8h，无需保护性气体；LiMO2靶材前躯体可采用磁控溅射制备靶材的常规方法制备得到的，如常压烧结法、冷压法或真空热压法等。(2)制备正极薄膜在溅射气氛下，对LiMO2靶材进行磁控溅射，将LiMO2沉积到集流体基片上，随后在溅射气氛和溅射压强下进行退火处理，即得到一种锂二次电池正极薄膜；其中，所述溅射气氛为氩气,或氧气与氩气的混合气；优选纯度> 99%的氩气；优选氧气与IS气的混合气中氧气与IS气的体积比为1:9 5:5 ；所述集流体为锂二次电池正极常规使用的集流体；所述集流体包括不锈钢、铝箔、碳纤维或泡沫镍等； 所述退火温度为600 800°C ;退火时间为4 8h ;优选本底压强彡1.0X IO-5Pa ;优选磁控溅射压强为I IOPa ;优选磁控溅射功率为40 160W ;优选磁控派射时间为2 8h ;优选祀材与基片的距离为4 8cm ； 所述磁控溅射可采用直流磁控溅射法或射频磁控溅射法进行；所述正极薄膜的化学式为LixMO2，其中X的值可通过磁控溅射的功率、退火温度和退火时间共同控制；所述正极薄膜的晶态结构可通过退火温度和退火时间控制；所述正极薄膜的厚度可通过控制溅射时间来确定。有益效果1.本专利技术提供了，所述方法简单，可控制性好，有利于进行工业化生产；2.本专利技术提供了，所述方法可制备得到聚多晶结构的欠锂型正极薄膜，实现了正极材料的薄膜化，所述正极薄膜表面平整、均匀、无明显裂缝，由丰富的纳米粒子组成，结构稳定，电化学性能良好，阵实密度和能量密度得到提闻。附图说明图1为实施例1制备得到的一种锂二次电池正极薄膜的截面扫描电镜(SEM)图。图2为实施例1制备得到的一种锂二次电池正极薄膜的X射线衍射(XRD)图。图3为实施例1制备得到的一种锂二次电池正极薄膜的初始充放电容量曲线图。图4为实施例1制备得到的一种锂二次电池正极薄膜的放电循环性能图。具体实施方式为更好理解本专利技术，下面结合具体实施例做进一步详细描述。以下实施例1 16中，所用到的材料表征分析方法及仪器如下:扫描电子显微镜(SEM)测试:仪器型号:SUPRA55，德国；X射线衍射(XRD)测试:仪器型号:Rigaku Ultima IV，日本；X射线光电子能谱分析(XPS)测试:仪器型号:PHI Quantera,日本；以下实施例1 16中，LiCol73Nil73Mnl73O2靶材的制备方法如下:通过常规化学共沉淀法制备出LiCo1Z3Ni1Z3Mn1Z3O2材料，具体方法如下:在氮气保护下，将2.0moI/L 的 CoSO4.7H20、NiSO4.6H20 和 MnSO4.5H20 混合液(Co:N1:Mn的物质的量为1:1:1)加入到搅拌器中，同时分别加入2.0mo I/L的NaOH溶液和NH4OH溶液，调节溶液的 pH为11，设定搅拌速度为1000rpm，NH3+的浓度为0.36mol/L ;室温下搅拌12h，经过滤、水洗和干燥后得到前驱体；将前驱体粉末与LiOH.H2O混合均匀，置于电磁炉中480°C下加热5h，然后在1000°C下煅烧10h，得到LiCo1/3Ni1/3Mn1/302材料。将LiCo1Z3Ni1Z3Mnv3O2粉末与无水乙醇混合,在球磨机中以400rpm的转速球磨4h,球磨成浆状物，将浆状物置于80°C下真空干燥48h得到粉末，将粉末通过冷压法制成直径60mm的靶材前驱体，最后在空气中900°C煅烧4h得到LiCo1/3Ni1/3Mn1/302靶材。将实施例1 16制得的正极薄膜作为正极组装到钮扣电池中，并用CT2001A Land电池测试仪对纽扣电池进行恒流充放电测试,所述纽扣电池制备方法及纽扣电池的测试条件如下:以所述正极薄膜作为正极，金属锂片作为负本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂二次电池正极薄膜的制备方法，其特征在于：所述正极薄膜为无定型或聚多晶欠锂型正极材料，化学式为LixMO2，其中0

【技术特征摘要】
1.一种锂二次电池正极薄膜的制备方法，其特征在于:所述正极薄膜为无定型或聚多晶欠锂型正极材料，化学式为LixMO2，其中0〈χ〈1，所述方法步骤如下: (1)制备LiMO2靶材 将LiMO2粉末与有机溶剂混和得到浆状物，将浆状物干燥得到粉末，将粉末压制成LiMO2靶材前躯体，煅烧得到LiMO2靶材； (2)制备正极薄膜 在溅射气氛下，对LiMO2靶材进行磁控溅射，将LiMO2沉积到集流体基片上，随后在溅射气氛和溅射压强下进行退火处理，得到一种锂二次电池正极薄膜； 步骤(I)中LiMO2中的M为Co、N1、Mn、Al、Fe、Cr或Mg中的一种或一种以上；有机溶剂为无水乙醇、乙腈或丙酮中的一种或一种以上； 步骤(2)中溅射气氛为氩气，或氧气与氩气的混合气；退火温度为600 800°C，退火时间为4 8h。2.根据权利要求1所述的一种锂二次电池正极薄膜的制备方法，其特征在于:步骤(I)中球磨混合得到浆状物。3.根据权利要求2所述的一种锂二次电池正极薄膜的制备方法，其特征在于::步骤(I)中在流星球磨机...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴锋，谭国强，陈人杰，刘剑锐，李丽，陈实，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：