本发明专利技术公开一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，包括：1)在温度10～100℃下将摩尔比为1∶1的ROX化合物和镁粉反应0.5～10小时，所述的ROX中，R为C1～C20的烃基，X为卤素；2)再在-30～0℃下加入具有R1nSiCl4-n(n＝1～4)结构的硅化合物、结构通式为(R2O)nTiCl4-n(0≤n≤4)的钛化合物反应1～3小时，镁与硅的摩尔比为10∶1～1∶10，镁与钛的摩尔比为1∶10～1∶50；3)上述体系中加入钛化合物，在90～130℃下反应0.5～3小时，镁与钛的摩尔比为1∶1～1∶50，经冷却、洗涤、干燥得到固体催化剂。本发明专利技术在催化剂制备过程中由于采用特定的载体获取和处理方式，可有效改善和控制催化剂形态和活性中心在载体上的负载量，由此可得到颗粒形态良好，高堆积密度的超高分子量聚乙烯。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及，具体涉及负载型钛系。
技术介绍
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是指分子量100万以上的聚乙烯，最早由德国的Hoechst公司于1958年实现工业化生产。UHMWPE是一种综合性能十分优异的热塑性工程塑料，特别在大型包装容器、管道以及临床医学上有更广泛的应用。UHMWPE制备方法与普通高密度聚乙烯类似，即采用负载型钛系催化剂在一定条件下使乙烯聚合得到。为便于UHMWPE的加工，商品UHMWPE树脂以粉体为主，树脂的堆积密度要大、粘均分子量要高。已知催化剂是影响树脂分子量和堆积密度的重要因素。因此，UHMWPE催化剂与生产普通聚乙烯的负载型钛系催化剂相比性能方面有更高的要求。现有技术中，负载型钛系催化剂的载体卤化镁一般需要用溶剂进行处理，然后再用化学反应让载体沉淀析出以得到颗粒度分布均匀的载体。近年来，具有可控形态的催化剂是负载型催化剂的进一步发展。用此类催化剂能够制备得到与催化剂形态相似并具有良好流动性的聚合物颗粒，从而使聚合物的制备和后处理过程得以简化。超高分子量聚乙烯催化剂也已有很多报道(US5587440、US4962167、US Application 0030193110、US Application 0050245653、ZL00819563.3、CN200710037051.1、CN200710042467.2、CN200610116336.X、ZL00819563.3，等等)。现有催化剂虽然能够实现超高分子量聚乙烯的制备，但制备的聚合物堆积密度仍不够理想，颗粒形态控制不尽如人意，进一步提高了聚合物加工难度，催化剂的综合性能仍有待提高。CN94105011公开了二烷基镁与卤化剂反应形成主要有通式Mg-X2构成的反应物，再与钛化合物在给电子体作用下反应，所述给电子体选择羧酸酯、醚、酮、酰胺或含氧的磷或硫化合物。可以制备粒度分布窄，颗粒度小的超高分子量聚乙烯。虽然聚合物粒径分布比较理想，但催化剂活性不高。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种，获得的催化剂用于UHMWPE制备，聚合物具有良好的堆积密度和颗粒形态。本专利技术所述的催化剂制备方法包括:I)在温度10 100°C，优选20 80°C下，将摩尔比为1:1的ROX化合物和镁粉反应0.5 10小时，优选I 5小时；所述的ROX中，R为C1 C2tl的烃基，优选C2 C6的烃基，选自甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、苯基、取代苯基，优选乙基和丁基；x为卤素，优选氯或溴；2)反应体系降温至-30 0°C，分别加入具有R1nSiClh (n = I 4)结构的硅化合物、结构通式为(R2O)nTiCl4-n(0彡n彡4)的钛化合物反应I 3小时，镁与硅的摩尔比为10:1 1: 10，镁与钛的摩尔比为1: 10 1: 50，优选1: 10 1: 30;3)上述体系中再加入钛化合物，在90 130°C下反应0.5 3小时，镁与钛的摩尔比为1:1 1: 50，优选1:1 1: 30，反应完后冷却至室温，洗涤、干燥得到固体催化剂。其中，ROX的化合物和镁粉的反应可以在烃类溶剂中进行。所述的烃类溶剂是脂肪烃或芳香烃溶剂，如正戊烷、异戊烷、正己烷、正辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、辛烷、癸烷中的一种或几种，优选C6 Cltl的脂肪烃溶剂。具有(SiCl^Oi = I 4)结构的硅化合物中，R1为烷基、芳基、氢或含氧基团，代表性的硅化合物有四氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、二异丙基二氯硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基_■甲氧基娃烧、Ijljl- 二氣~2~丙基-c1-乙基喊淀基_2-叔丁基_■甲氧基娃烧或I，I，1- 二氣~2~丙基_甲基二甲氧基娃烧，优选四氣娃烧或二甲基氣娃烧。结构式为(R2O)nTiCl4-n(0彡n彡4)的钛化合物，其中R2为具有0 10个碳原子的烷基，钛化合物选自四氯化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸异丁酯、钛酸正己酯、钛酸戊酯其中一种或两种以上的混合物，优选四氯化钛。为获得更好的催化活性和催化剂形态，本专利技术建议在制备过程中进一步加入给电子体化合物。给电子体化合物为含有“-0-”的醚类、二醚类和二酯类化合物。选自苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、四氢呋喃、1，3丙二甲醚、芴二醚、2，2-二甲基1，3 二甲氧基丙烷、2，2-二甲基1，3 二乙氧基丙烷、2，2-二丙基1，3 二甲氧基丙烷、2，2-二丁基1，3 二甲氧基丙烷或2，2-二苯基1，3 二甲氧基丙烷。优选邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯。其制备方法包括:`I)在惰性气体保护下，按照1:1的摩尔比在烷烃类溶剂中依次加入ROX和镁粉进行反应，反应时间0.5 10小时，优选I 5小时，反应温度10 100°C，优选20 80 0C ；2)反应体系降温到-30 0°C，继续加入结构式为R1nSiCVnOi = I 4)的硅化合物和结构式为(R2O)nTiCl4-n(0彡n彡4)的钛化合物反应I 3小时，镁与硅的摩尔比为10:1 1: 10，镁与钛的摩尔比为1: 10 1: 50，优选1: 10 1: 30;3)上述溶液体系中加入给电子体化合物，40°C 120°C下反应I 4小时，镁与给电子体化合物的摩尔比50:1 1: 1，优选30:1 1:1 ;再加入钛化合物，在90 130°C下反应0.5 3小时，镁与钛的摩尔比为1:1 1: 50，优选1:1 1: 30，反应完后冷却至室温，洗涤、干燥得到固体催化剂。由本专利技术获得的UHMWPE催化剂使用时需进一步加入烷基铝化合物作为助催化齐U，特别适用于淤浆及气相法可生产不同分子量(分子量150 500万)的超高分子量聚乙烯，聚合温度50 80°C，聚合压力为0.5 1.5Mpa。需指出的是，该催化剂也同样适用于乙烯均聚合或乙烯与其它a烯烃的共聚合生产各类聚烯烃产品。催化剂制备过程中采用特定的载体获取和处理方式，可有效改善和控制催化剂形态和活性中心在载体上的负载量，最终得到颗粒形态良好，高堆积密度的UHMWPE产品。具体实施例方式下面通过对具体实施例进一步阐述本专利技术的方案，但实施例并不代表是对本专利技术的限制。实施例1在装有搅拌，经过氮气充分置换的反应器中依次加入50ml癸烷、8.1gC2H5OCl和2.4g镁粉反应I小时后，将反应体系冷却到_20°C，加入5g三甲基氯硅烷和30g四氯化钛保持温度反应2小时；缓慢升温到40°C加入Iml邻苯二甲酸二异丁酯，反应I小时后过滤掉上层清液，往固体组份中加入50g四氯化钛，升温到100°C反应I小时后冷却到室温，用己烷洗涤5次，真空干燥得固体催化剂。实施例2在装有搅拌，经过氮气充分置换的反应器中依次加入50ml己烷、IlgC4H9OCl和2.4g镁粉，反应I小时后，将反应体系冷却到_25°C，加入6g四氯硅烷和30g四氯化钛保持温度反应2小时；然后缓慢升温到40°C加入1.5ml 1，3丙二甲醚，反应I小时后过本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于制备方法包括：1)在温度10～100℃下，将摩尔比为1∶1的ROX化合物和镁粉反应0.5～10小时，所述的ROX中R为C1～C20的烃基，X为卤素；2)反应体系降温至?30～0℃，分别加入具有R1nSiCl4?n(n＝1～4)结构的硅化合物、结构通式为(R2O)nTiCl4?n(0≤n≤4)的钛化合物反应1～3小时，镁与硅的摩尔比为10∶1～1∶10，镁与钛的摩尔比为1∶10～1∶50；3)上述体系中再加入钛化合物，在90～130℃下反应0.5～3小时，镁与钛的摩尔比为1∶1～1∶50，反应完后冷却至室温，洗涤、干燥得到固体催化剂。
【技术特征摘要】
1.一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于制备方法包括: 1)在温度10 100°C下，将摩尔比为1:1的ROX化合物和镁粉反应0.5 10小时，所述的ROX中R为C1 C2tl的烃基，X为卤素； 2)反应体系降温至-30 0°C，分别加入具有R1nSiClh(n= I 4)结构的硅化合物、结构通式为(R2O)nTiCl4-n(0彡n彡4)的钛化合物反应I 3小时，镁与硅的摩尔比为10:1 1: 10，镁与钛的摩尔比为1: 10 1: 50; 3)上述体系中再加入钛化合物，在90 130°C下反应0.5 3小时，镁与钛的摩尔比为1:1 1: 50，反应完后冷却至室温，洗涤、干燥得到固体催化剂。2.根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于ROX的化合物和镁粉的反应在烃类溶剂中进行，所述的烃类溶剂是脂肪烃或芳香烃溶剂。3.根据权利要求2所述的催化剂制备方法，其特征在于烃类溶剂是C6 Cltl的脂肪烃溶剂。4.根据权利要求3所述的催化剂制备方法，其特征在于具有R1nSiClh(n= I 4)结构的硅化合物中R1为烷基、芳基、氢或含氧基团。5.根据权利要求4所述的催化剂制备方法，其特征在于硅化合物是四氯硅烷、二甲基_■氣娃烧、_■乙基_■氣娃烧、_■苯基_■氣娃烧、_■苯基_■甲氧基娃烧、苯基甲基_■氣娃烧、二甲基氯硅烷、二异丙基二氯硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基_■甲氧基娃烧、_■异丁基_■甲氧基娃烧、_■苯基_■甲氧基娃烧、甲基叔丁基_■甲氧基娃烧、二环戍基二甲氧基娃烧、2_乙基喊唳基-2-叔丁基二甲氧基娃烧、1，1，1- 二氣~2~丙基-2_乙基喊淀基_2_叔丁基_■甲氧基娃烧或I，I，1_ 二氣~2~丙基-甲基_■甲氧基娃烧。6.根据权利要求5所述的催化剂制备方法，其特征在于钛化合物是四氯化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛 酸异丁酯、钛酸正己酯、钛酸戊酯其中一种或两种以上的混合物。7.根据权利要求1-6所述之一的催化剂制备方法，其特征在于制备过程中加入含有“-0-”的醚类、二醚类或二酯类化合物的给电子...
【专利技术属性】
技术研发人员：黄安平，朱博超，贾军纪，李艳芹，姚培洪，张平生，高琳，张翠玲，许慧芳，陈雪蓉，郝萍，王霞，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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