本发明专利技术提供了一种生产表面改性的含碳载体的方法，该方法包括下列步骤：(a)将含碳载体与至少一种金属化合物、含碳-和/或氮的有机物质和任选分散介质混合；(b)任选在40-200°C的温度下蒸发分散介质；(c)将所述混合物加热至500-1200°C的温度，以在该含碳载体上形成金属碳化物、金属氮化物、金属碳氧化物、金属氧氮化物、金属氧碳氮化物和/或金属碳氮化物。还提供了该表面改性的含碳载体的用途。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种生产例如在催化剂中用作催化活性材料的载体的包含碳化物、氮化物、碳氮化物、碳氧化物、氧氮化物和/或氧碳氮化物官能化碳的材料的方法。本专利技术进一步涉及包含碳化物、氮化物、碳氮化物、碳氧化物、氧氮化物和/或氧碳氮化物官能化碳的材料的用途。含碳载体例如用作非均相催化剂的催化活性材料的载体。在特殊实例中，这些载体用于电化学反应。碳载体(导电性碳黑)通常用于电化学应用中，因为它们具有足够好的导电性。导电性碳黑通常具有100-1500m2/g的BET表面积，因此使得可以以细碎形式施用催化活性材料且还可以生产多孔电极层。后者对于确保电解质润湿以及也能输送原料和产物是重要的。然而，导电性碳黑作为载体的缺点是碳可能在高电势和/或高温下氧化成CO2且电极结构或载体结构因此受损。这不可逆地损害性能且催化活性材料可能与该载体分离，结果它再也不能用于电化学反应。这例如描述于Mayrhofer等，J.Power Sources,185(2008) ,734-739 中。过渡金属碳化物或氮化物因其耐热性和耐化学品性而已知用作基体材料且通常也是导电的。一些碳化物和氮化物也具有催化性能。例如，碳化钨已经作为不含钼的阳极催化剂在燃料电池中测试，但性能远低于类似的钼催化剂。因此，例如Yang和Wang, AppliedPhysics Letter, 86 (2005), Art.224104描述了在80° C的温度下生产和测量具有在阳极侧具有0.48mgffC/cm2的电极和在阴极侧具有0.3mg Pt/cm2的电极的电池。将氢气供入阳极侧并将空气供入阴极侧。在0.2A/cm2下的功率为约llOmW/cm2。与之相比，在阳极上具有0.05mg Pt/cm2(即1/10负载)的电极的功率在其他方面相同的条件下为约160mW/cm2。这些差别在大于lA/cm2的高功率密度下变得特别明显。WC阳极仅仅获得lA/cm2，而Pt阳极在1.5A/cm2下仍显示出大于750mW/cm2的功率。为了实现高催化活性，碳化物或氮化物必须非常细碎，即平均直径小于10nm。这可能导致在颗粒表面上的氧化反应，从而显著降低化学和/或电化学稳定性。过渡金属碳化物和氮化物通常具有小于5m2/g的非常低BET表面积，这限制了它们作为催化活性金属的载体的用途，因为后者不能以足够细碎形式施用。WO 2006/002228描述了一种其中将碳化鹤或碳化钥用于改性碳载体表面的方法。这据说提高了碳化物和碳整个体系的稳定性。该方法包括借助NaBH4还原载体上的金属，例如钨酸铵，并随后在900-1000° C下热处理以形成碳化物。作为替换，在Ti的情况下还描述了在氮气(至多1100° C)下分解有机金属前体。该方法的缺点是局限于几种过渡金属碳化物，尤其是钨和钥，该合成的多步性质，必需超过1000° C的高温来制备碳化物，因为在低温下大比例的氧化物保留和/或沉积不会定量发生。在所要求的较高温度下，也得到平均直径大于50nm的较大纳米颗粒。本专利技术的目的是提供一种借助过渡金属碳化物和/或氮化物改性碳载体表面以提高腐蚀稳定性的方法，该方法可以在较低温度下进行，借助该方法可以生产更高催化活性的细碎颗粒，该方法不仅可以用于钨和钥，而且可以用于其他金属并且在该方法中碳黑的初始性能，尤其是BET表面积、加工性和导电性，不会以不利方式改变。该目的由一种实现，该方法包括下列步骤:(a)将含碳载体与至少一种金属化合物、含碳-和/或氮的有机物质和任选分散介质混合，(b)任选在40-200° C的温度下蒸发所述分散介质，(c)将所述混合物加热至500-1200° C的温度以在所述含碳载体上形成金属碳化物、金属氮化物、金属碳氧化物、金属氧氮化物、金属氧碳氮化物和/或金属碳氮化物。该含碳载体的表面借助本专利技术方法改性。该改性可以呈封闭层或多孔层形式或者作为该含碳载体的部分覆盖表面或者呈单个颗粒形式。由本专利技术方法生产的碳化物、氮化物、碳氮化物、氧氮化物、碳氧化物或氧碳氮化物颗粒也可以以部分或完全覆盖该含碳载体表面的多层存在。在下文中，为简化起见仅参考一层，但所有上述情形包括在内。借助本专利技术方法改性导致该载体的腐蚀稳定性提高。该碳通过在步骤(C)中生产的金属碳化物、金属氮化物、金属碳氧化物、金属氧氮化物、金属氧碳氮化物和/或金属碳氮化物与该载体的表面键合且不再与该载体周围的氧气发生任何反应。以此方式可以降低或甚至完全避免该含碳载体的腐蚀。由于在步骤(a)中使用含碳-和/或氮的物质，该反应甚至在低于现有技术中的温度下定量进行且可以用于各种过渡金属。由于温度更低，该碳化物、氮化物、碳氮化物、碳氧化物、氧氮化物和/或氧碳氮化物更为细碎，具有更高BET表面积且更具催化活性。与细碎的未负载碳化物、氮化物、碳氮化物、碳氧化物、氧氮化物和/或氧碳氮化物相比，根据本专利技术生产的碳负载碳化物、氮化物、碳氮化物、碳氧化物、氧氮化物和/或氧碳氮化物比这类未负载的化合物更具烧结和氧化稳定性。使用金属化合物，优选金属盐，及其与含碳-和/或氮的有机物质，任选使用分散介质，导致形成反应性前体物质，这使得更快速反应成为可能。此外，以挥发性化合物，例如氯化铵形式消除副产物对该反应具有有利影响。此外，实现大于25m2/g的BET表面积使得可以以细碎形式使用催化活性材料。这意味着该催化剂的催化活性表面不因在该载体表面上形成包含金属碳化物、金属氮化物、金属碳氧化物、金属氧氮化物、金属氧碳氮化物和/或金属碳氮化物的层而显著改变且由此实现与碳负载催化剂的催化活性一致地高的催化活性。此外，由于该载体的腐蚀稳定性改善而可以实现使用该含碳载体生产的催化剂的更高长期稳定性。使用该含碳载体生产催化剂的另一优点是通过包含金属碳化物、金属氮化物、金属碳氧化物、金属氧氮化物、金属氧碳氮化物和/或金属碳氮化物的层防止催化活性材料的排出，从而在操作过程中不因催化活性材料的排出而降低所生产的催化剂的催化活性。催化活性材料不与该载体分离这一事实也与催化活性材料颗粒因包含金属碳化物、金属氮化物、金属碳氧化物、金属氧氮化物、金属氧碳氮化物和/或金属碳氮化物的层而更好地粘附于该载体这一事实有关。由于催化剂颗粒几乎不烧结且不与该载体分离，使用本专利技术含碳载体生产的催化剂颗粒的催化表面在长时间内保持稳定且例如该催化剂所用于的电极的性能保持在高水平。对于电化学应用，将催化活性材料施用于导电载体上或者与导电载体混合。作为载体通常使用碳，例如呈导电性碳黑、石墨或结构化碳如石墨烯或纳米管形式的碳。所用碳载体通常具有高比表面积(例如BET表面积)，这使得通常以纳米颗粒存在的催化活性材料颗粒的细分散成为可能。BET表面积通常高于100m2/g且可以高达1500m2/g。然而，这些碳载体，例如BET表面积为约250m2/g的Vulcan XC72, .或BET表面积为约850m2/g的KetjenBlack EC 300J ,具有的缺点是它们在例如出现高的超电势时非常快速地腐蚀。在石墨材料含量较高的碳情况下，腐蚀得到延缓。含碳载体的腐蚀例如可以通过使它们在水存在下，例如在氮气的潮湿料流中或者在电解质水溶液中，任选在升高的温度下经受IV以上的电势而比较。此时该碳转化成二氧化碳且可以测量形成的二本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：B·埃瓦尔德，C·奎尔纳，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：
国别省市：
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