主链苯并噁嗪低聚物组合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了苯并噁嗪组合物，其中噁嗪环是聚合物主链的一部分。苯并噁嗪低聚物通过双酚和醛（如甲醛或多聚甲醛）与一种或多种二胺或多胺、以及任选地与一种或多种单官能胺或单官能酚类的反应制备。本发明专利技术还公开了由双酚、醛（如甲醛或多聚甲醛）和单官能胺制备苯并噁嗪单体，所述苯并噁嗪单体可以任选地用作反应性稀释剂。本发明专利技术进一步公开了由二胺和醛（如甲醛或多聚甲醛）和单官能酚制备苯并噁嗪单体，所述苯并噁嗪单体也可以任选地使用作反应性稀释剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及主链苯并噁嗪组合物，以及由双酚、醛和二胺或多胺进行的它们的制备。
技术介绍
由于优异的机械性能和热性能，以及对于材料处理和复合材料制造具有良好的处理能力，聚苯并噁嗪(PBZ)已引起人们的重视。苯并噁嗪的聚合可以在使用或不使用添加的引发剂或催化剂的情况下通过噁嗪环的阳离子开环来实现。另一个独特的特性是，聚苯并噁嗪比其他聚合物具有更大的分子设计上的灵活性。它们在聚合反应期间不释放反应副产物，且单体的合成或聚合不需要强酸性或碱性催化剂。然而，一些酸，例如酚类和羧酸，如本领域已知的，将加快聚合速率。此外，不释放挥发物，且在聚合后几乎没有出现收缩。然而，通过曼尼希碱缩聚的主链苯并噁嗪聚合物的合成也有缺点，如由于分子刚性导致的产品不溶性，导致分子量低和多分散性宽。本领域需要这样的主链苯并噁嗪低聚物，其具有优异的机械和物理性能，以及易于加工。本领域还需要较低成本的主链苯并噁嗪低聚物。
技术实现思路
在一方面，本专利技术 涉及通过双酚、醛、一种或多种二胺或多胺、以及任选的一种或多种单官能胺或单官能酚类的反应制备的主链苯并噁嗪低聚物。在另一方面，本专利技术涉及通过双酚、醛和单官能胺制备的苯并噁嗪单体，所述苯并噁嗪单体可以任选地用作反应性稀释剂。在另一方面，本专利技术涉及由二胺、醛和单官能酚制备的苯并噁嗪单体，所述苯并噁嗪单体也可以任选地用作反应性稀释剂。附图简述附图说明图1显示苯并噁嗪单体和主链低聚物的1H NMR谱。图2a显示苯并噁嗪单体的13C NMR谱。图2b显示主链苯并噁嗪低聚物的13C NMR谱。图3显示苯并噁嗪单体和主链低聚物的红外光谱。图4是显示苯并噁嗪树脂的粘度(Pa.s)随温度(°C)变化的图。图5显示苯并噁嗪单体和主链低聚物的DSC热分析图。图6是显示苯并噁嗪单体和主链低聚物的储能模量(MPa)随温度(°C )变化的图。图7是显示苯并噁嗪单体和主链低聚物的损耗模量(MPa)随温度(°C)变化的图。图8是显示苯并噁嗪单体和主链低聚物的Tan δ随温度(°C)变化的图。图9显示苯并噁嗪单体和主链低聚物的TGA热分析图。优选实施方案说明已经开发了一类新的苯并噁嗪，其中噁嗪环是聚合物主链的一部分。在本申请的一个实施方案中，通过双酚和醛(如甲醛或多聚甲醛)与一种或多种二胺或多胺、以及任选地与一种或多种单官能胺或单官能酚类的反应制备苯并噁嗪低聚物。在本申请的另一个实施方案中，由双酚和醛(如甲醛或多聚甲醛)和单官能胺制备苯并噁嗪单体，所述苯并噁嗪单体可以任选地用作反应性稀释剂。在本申请的另一个实施方案中，由二胺和醛(如甲醛或多聚甲醛)和单官能酚制备苯并噁嗪单体，所述苯并噁嗪单体也可以任选地使用作反应性稀释剂。在一个实施方案中，双酚是含有两个羟苯基官能度的化合物。合适的双酚的实例包括但不限于双酚A (2，2-双(4-羟基苯基)丙烷)、双酚AP (1，1_双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚AF (2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷)、双酚B (2，2-双(4-羟基苯基)丁烷)、双酚BP(双-(4-羟基苯基)二苯基甲烷)、双酚C(双(4-羟基苯基)-2，2-二氯乙烯，以及2，2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷)、双酚E (1，1-双(4-羟基苯基)乙烷)、双酚F (双(4-羟基苯基)甲烷)、双酚G (2，2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷)、双酚M (4，4’-(1，3_亚苯基二异亚丙基)双酚)、双酚S (双(4-羟基苯基)砜)、双酚P(4，4’-(1,4-亚苯基二异亚丙基)双酚)、双酚TMC(1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷)，和双酚Z (1-1，1-双(4-羟基苯基)-环己烷)，包括上述的任何组合或子集。在一个实施方案中，醛可以是直接加入或在原位形成的醛。在另一实施方案中，可以使用或在原位形成甲醛。在另一个实施方案 中，可以使用多聚甲醛、聚甲醛、六亚甲基四胺，或可以使用三噁烷作为在原位形成甲醛的化合物。在一个实施方案中，二胺或多胺是烷基或芳族二胺，包括脂族或芳族醚二胺，其可以是取的或未取代的，或其任何混合物或子集。合适的二胺或多胺的例子包括但不限于4,4’ - 二氨基二苯醚、4，4’ - 二氨基二苯基甲烧、1，4-双-(4-氨基苯氧基)苯、4，4’ -(对亚联苯基二氧基)二苯胺、4，4’ -(9H-芴-9，9- 二基)二苯胺、2，7-双(4-氨基苯氧基)萘、1，3_双(3-氨基苯氧基)苯、1，3_双(4-氨基苯氧基)苯、1，4_双(3-氨基苯氧基)苯、1，3_双(4-氨基苯氧基)新戊烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4_(4_氨基苯氧基)苯基]丙烧、4，4’ -双(3-氨基苯氧基)联苯、4，4’ -双(4-氨基苯氧基)联苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、及其组合或子集。在另一个实施方案中，二胺或多胺是具有至少三个未取代的胺基的直链基团。这些的例子包括但不限于低聚苯胺-甲醛缩合物及其氢化对应物等，具有约200至约5000道尔顿的分子量。在一个实施方案中，在苯并噁嗪单体的制备中，单官能胺是包含约2至约50个碳原子的脂族或芳族单伯胺，它可以任选地含有一个或多个醚、硫醚、仲胺或叔胺连接基。在另一个实施方案中，在苯并噁嗪单体的制备中，单官能酚是苯酚或取代或未取代的酚类化合物。在一个实施方案中，在主链苯并噁嗪低聚物的制备中，双酚、二胺或多胺和醛以约0.8:0.8:3.3至约1.2:1.2:4.8的摩尔比在约50°C至约100°C的温度接触I至10小时。在一个实施方案中，在苯并噁嗪单体的制备中，双酚、单官能胺和醛以约0.8:1.6:3.3至约1.2:2.4:4.8的摩尔比在约50°C至约100°C的温度接触I至10小时。在一个实施方案中，在苯并噁嗪单体的制备中，二胺、单官能酚和醛以约0.8:1.6:3.3至约1.2:2.4:4.8的摩尔比在约50°C至约100°C的温度下接触I至10小时。在一个实施方案中，主链苯并噁嗪低聚物的数均分子量(Mn)为约300至约10，000。在另一个实施方案中，主链苯并噁嗪低聚物的数均分子量(Mn)为约300至约7000。通过操纵反应的化学计量来控制分子量是本领域技术人员公知的。在另一个实施方案中，期望的是，本专利技术的主链苯并噁嗪低聚物含有非反应性端基。在一个这样的实施方案中，通过双酚、醛、一种或多种二胺或多胺和单官能化合物的反应制备苯并噁嗪低聚物，所述单官能化合物可以是，例如，上述的单官能胺或单官能酚。在一个实施方案中，主链苯并噁嗪低聚物的聚合度(DP)小于约15。在另一实施方案中，该DP为约I至约15。在另一实施方案中，DP为约I至约10。在一个实施方案中，主链苯并噁嗪低聚物的多分散性指数(PDI)为约I至约3，其中PDI是重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例。在另一实施方案中，PDI为约2。为了说明的目的，本专利技术的主链苯并噁嗪组合物可以根据下面的反应方案Ia和Ib制备。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.03.19 US 61/315,709;2011.03.17 US 13/050,6391.包含双酚、醛和二胺或多胺的反应产物的苯并噁嗪低聚物，其中，所述苯并噁嗪低聚物具有含噁嗪环的聚合主链，且其中所述双酚、二胺或多胺和醛以约0.8:0.8:3.3至约1.2:1.2:4.8的摩尔比存在。2.根据权利要求1所述的苯并噁嗪低聚物，其中，所述反应产物进一步包含计算为使苯并噁嗪低聚物含有非反应性末端基团的量的单官能胺或单官能酚。3.根据权利要求1所述的苯并噁嗪低聚物，其中，所述双酚包含选自以下的化合物:双酚A (2，2-双(4-羟基苯基)丙烷)、双酚AP (I, 1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚AF (2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷)、双酚B (2，2-双(4-羟基苯基)丁烷)、双酚BP(双-(4-羟基苯基)二苯基甲烷)、双酚C (双(4-羟基苯基)-2，2- 二氯乙烯，以及2，2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷)、双酚E (1，1-双(4-羟基苯基)乙烷)、双酚F (双(4-羟基苯基)甲烷)、双酚G (2，2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷)、双酚M (4，4’-(1，3-亚苯基二异亚丙基)双酚)、双酚S (双(4-羟基苯基)砜)、双酚P (4，4’-(1，4-亚苯基二异亚丙基)双酚)、双酚TMC (I, 1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷)、双酚Z (I, 1-双(4-羟基苯基)-环己烷)，及它们的组合。4.根据权利要求1所述的苯并噁嗪低聚物，其中，所述醛是直接加入或在反应混合物中原位形成的甲醛。5.根据权利要求1所述的苯并噁嗪低聚物，其中，所述二胺或多胺包含选自以下的化合物:4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’ -(对亚联苯基二氧基)二苯胺、4，4’ -(9H-荷-9, 9- 二基)二苯胺、2，7-双(4-氨基苯氧基)萘、1，3_双(3-氨基苯氧基)苯、1，3_双(4-氨基苯氧基)苯、1，4_双(3-氨基苯氧基)苯、1，3_双(4-氨基苯氧基)新戊烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4- (4-氨基苯氧基)苯基]丙烧、4，4’ -双(3-氨基苯氧基)联苯、4，4’ -双(4-氨基苯氧基)联苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烧、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[3-(4-氨基苯氧 基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、及它们的组合。6.权利要求1所述的苯并噁嗪低聚物，由下式表示: η 其中，η为I至15的数，X是氧、烷基、亚烷基、亚烯基或亚芳基、亚烷基二氧基或含有杂原子的基团，Y是含有杂原子的基团、可被取代或卤代的烷基、可被取代或卤代的亚烷基、可被取代或卤代的亚烯基或可被取代或卤代的亚芳基、或它们的组合或子集。7.根据权利要求6所述的苯并噁嗪低聚物，其中，所述反应产物由包含以下组分的反应混合物产生: ηΗ2ΝΧΧχΧΧΗ2 “一。+ ηΗΟΧΧΥΧΧΟΗ ^^O8.根据权利要求6所述的苯并噁嗪低聚物，其中，X选自下列基团中的一种或多种:9.根据权利要求6所述的苯并噁嗪低聚物，其中，所述反应混合物包含双酚-F、多聚甲醛和亚...

【专利技术属性】
技术研发人员：H·石田，T·阿吉阿吉，
申请(专利权)人：迈图专业化学股份有限公司，凯斯韦斯顿瑞瑟弗大学，
类型：
国别省市：