钛表面多孔结构层低弹性模量生物活性陶瓷膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种钛表面多孔结构层低弹性模量生物活性陶瓷膜的制备方法，涉及生物医用植入体领域，特别是钛或钛合金材质的生物医用植入体制备技术。首先，利用粉末冶金法在实体结构的纯钛或钛合金植入体基体表面制备多孔结构层；然后，利用微弧氧化法在所述多孔结构层的孔表面形成含钙和磷的二氧化钛膜；最后，用电沉积法在所述多孔结构层的孔外表面上制备羟基磷灰石层。本发明专利技术可以在实体结构纯钛或钛合金植入体表面形成多孔结构层，降低植入体表面的弹性模量，同时，羟基磷灰石层可使植入体具有较高的生物活性，应用于生物医疗领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及生物医用植入体领域，特别是纯钛或钛合金材质的生物医用植入体制备技术，具体为一种。
技术介绍
以钛(包括纯钛和钛合金)作为基体材质制备生物医用植入体技术已经得到广泛应用，但将纯钛或钛合金材质植入体不做表面处理直接植入生物体后，植入体与周围骨组织的结合形式主要是机械嵌合，即植入体与周围骨组织只能是在宏观层面的结合，微观上植入体不平整的表面与骨组织不平整的表面只是在局部区域结合，由于纯钛或钛合金表面的弹性模量与骨组织的弹性模量不一致，这就会导致在结合处产生应力集中，对植入体和骨组织均会产生破坏作用导致植入失败。为了解决这一问题，人们在植入体表面沉积生物活性层，诱导骨生长从而使骨组织与植入体在微观层面实现紧密结合。目前，广泛采用的技术是在植入体表面沉积生物活性物质羟基磷灰石(HA)层。这一技术存在如下问题:在植入初期，骨组织还未能与植入体形成微观结合，而纯钛或钛合金表面的弹性模量与骨组织的弹性模量不一致，即应力集中的问题依然存在，应力的作用会导致骨组织的慢性疲劳。另外，应力还会使生物活性层发生崩解，崩解的生物活性层颗粒在植入体周围积聚后，可激发各种吞噬细胞反应，吞噬细胞吞噬颗粒后，可分泌多种与骨吸收有关的细胞因子和炎性介质，刺激破坏骨细胞进行骨吸收，导致植入体松动，而松动的植入体又加剧了生物活性层的崩解，形成恶性循环。尽管可以在植入初期使植入体不承受载荷直到骨组织生长与植入体形成微观结合，这一时期即临床上的无负荷期，但比较长的无负荷期会增加病患的痛苦。为此，人们通过粉末冶金法等技术制备多孔结构的植入体，即钛或钛合金植入体本身具有多微小的孔结构，这会降低植入体表面的弹性模量，进而减小应力集中发生的可能性。但这种方案也带来如下问题:多孔植入体内部的孔结构内表面难以加工形成氧化膜，而在体液和负载条件下，纯钛或钛的合金的耐腐蚀性较差，腐蚀比较严重，容易向肌体释放金属离子，对受体的健康造成不利影响；另外，多孔结构植入体本身的强度还是要低于实体结构植入体的强度，这不利于植入体长时间承受载荷。从这一点来看，实体结构的植入体还是比较好的选择，但需要解决实体结构植入体存在的表面弹性模量高的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种，该方法可以在实体结构植入体表面形成多孔结构层，降低植入体表面的弹性模量。本专利技术的技术方案如下:—种，其工艺流程为:纯钛或钛合金实体一化学除油一 酸洗一粉末冶金法制备多孔结构层一微弧氧化法制备含钙、磷的二氧化钛膜一电沉积法制备羟基磷灰石层一烘干。所述多孔结构层的孔隙率为30 70%，平均孔径为50 200微米，多孔结构层的厚度为30 80微米；所述二氧化钛膜的厚度为5 15微米；所述羟基磷灰石层的厚度为5 20微米。具体制备过程如下:所述化学除油:将纯钛或钛合金浸入除油溶液中，除油过程中，溶液温度30 50°C，除油时间5 IOmin ;所述除油溶液组成为:氢氧化钠40 60g/L，磷酸钠5 IOg/L，其余为水。所述酸洗:将纯钛或钛合金表面经过化学除油后进行酸洗，酸洗液包括无机酸和有机酸，无机酸和有机酸的摩尔比为(5 10): I ;所述无机酸为氢氟酸、硝酸、硫酸之一种或两种水溶液，所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、草酸和苯甲酸之任意一种；酸洗后，纯钛或钛合金表面得到钝化膜，钝化膜的厚度为I 2 μ m，该钝化膜能够防止纯钛或钛合金在氧化初期被微弧氧化电解液所腐蚀，提高初期氧化膜的生长速率。所述氢氟酸为体积浓度40%的氢氟酸、硝酸为体积浓度70%的硝酸，硫酸为体积浓度95%的硫酸。所述粉末冶金法制备多孔结构层，包括如下步骤:I)将纯钛或钛合金粉末和尿素粉粒混合，钛或钛合金粉末的粒径为30 50微米，尿素粉粒平均粒径为50 200微米；尿素粉粒与纯钛或钛合金粉末的体积比根据多孔结构层的孔隙率确定；2)将步骤I)形成的混合料包覆纯钛或钛合金基体表面进行烧结，其工艺参数如下:首先，将包覆混合料的植入体基体置于180 220°C、真空度I 5Pa下0.5 I小时；然后，在真空度I 5Pa，温度800 900°C条件下，保温0.5 2小时；最后，在1200 1300°C下,烧结I 3小时 ,植入体基体表面形成多孔结构层。步骤I)选择的纯钛或钛合金粉末与植入体基体的材质相同。所述微弧氧化法制备含钙、磷的二氧化钛膜，步骤如下:I)配制电解液:电解液组成为:0.04 0.lmol/L的β -甘油磷酸钠(C3H7Na2O6P.5Η20)或甘油磷酸钙(CaC3H5(OH)2PO4)、0.01 0.2mol/L 乙酸钙((CH3COO)2Ca)、0.01mol/L乙酸镁和0.05 0.lOmol/L磷酸盐，溶剂为水；所述磷酸盐为磷酸二氢钙、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、偏磷酸钠或偏磷酸钾；2)将植入体具有多孔结构层的表面置于上述电解液中作为一个电极，惰性导体作为对电极与多孔结构层的表面构成电解回路；所述惰性导体为石墨、钼或不锈钢；3)向电解回路施加直流脉冲电压，多孔结构层的表面作为阳极，施加的直流脉冲电压变化范围300 500V，脉冲频率50 1000Hz，占空比20 60%，施加时间2 30分钟；4)向电解回路施加交流脉冲电压，交流脉冲电压的脉冲频率范围为50 1000Hz，施加时间0.5 2小时，正向脉冲占空比为30-60%，负向脉冲占空比为50 20%，植入体的多孔结构层阳极化时阳极化电压幅值范围为200 400V，植入体的多孔结构层阴极化时阴极化电压幅值范围为20 100V。向电解回路施加交流脉冲电压的方法为:阳极化电压幅值和阴极化电压幅值相同保持不变，施加时间为0.5 2小时；向电解回路施加交流脉冲电压的方法还可以为:阳极化电压幅值和阴极化电压幅值同步上升或下降或一种电压幅值上升同时另一种电压幅值下降，施加时间为0.5 2小时；向电解回路施加交流脉冲电压的方法还可以为:阳极化电压幅值或阴极化电压幅值保持不变，另一电压幅值提升至50 60V后保持不变并持续0.1 0.3小时，然后再以5 10V/min的速度升至施加交流脉冲电压要求达到最高值，施加交流脉冲电压过程时间为0.5 2小时。所述采用电沉积法制备羟基磷灰石层，步骤如下:I)将微弧氧化处理后的多孔结构层置于电沉积介质中，采用脉冲直流电源施加电泳电场，将羟基磷灰石、T1、Y2O3和ZrO2混合电泳沉积在多孔结构层上；脉冲频率50 500Hz,电场强度30 60V/cm,沉积时间10 30min ；2)经电泳沉积后的多孔结构层在600°C进行热处理，升温速度为40 60°C /min,保温时间10 30分钟，自然冷却后，在多孔结构层的孔外表面上沉积羟基磷灰石层；所述电沉积介质成分:三乙醇胺10 15mL/L，羟基磷灰石粉(HA粉)10 30g/L，Ti粉4 16g/L，Y2O3粉和ZrO2粉的总浓度为6 12g/L，溶剂为正丁醇；所述Y2O3粉和ZrO2粉以任意比例混合；HA粉、Ti粉、Y2O3粉和ZrO2粉的粒度为50 100纳米。本专利技术制备的植入体可以应用于生物医疗领域。本专利技术的技术效果:1、本专利技术的植入体制备方法能够在植入体表面形成多孔结构层，多孔结构层具有比实体结构植入体低的弹性模量，相当于在植入体和周围骨组织之间形成了缓冲层，改善了植入本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钛表面多孔结构层低弹性模量生物活性陶瓷膜的制备方法，其特征在于：首先，利用粉末冶金法在实体结构的纯钛或钛合金植入体基体表面制备多孔结构层；然后，利用微弧氧化法在所述多孔结构层的孔表面形成含钙和磷的二氧化钛膜；最后，用电沉积法在所述多孔结构层的孔外表面上制备羟基磷灰石层；所述多孔结构层的孔隙率为30～70％，平均孔径为50～200微米，多孔结构层的厚度为30～80微米；所述二氧化钛膜的厚度为5～15微米；所述羟基磷灰石层的厚度为5～20微米。

【技术特征摘要】
1.一种钛表面多孔结构层低弹性模量生物活性陶瓷膜的制备方法，其特征在于:首先，利用粉末冶金法在实体结构的纯钛或钛合金植入体基体表面制备多孔结构层；然后，利用微弧氧化法在所述多孔结构层的孔表面形成含钙和磷的二氧化钛膜；最后，用电沉积法在所述多孔结构层的孔外表面上制备羟基磷灰石层；所述多孔结构层的孔隙率为30 70%，平均孔径为50 200微米，多孔结构层的厚度为30 80微米；所述二氧化钛膜的厚度为5 15微米；所述羟基磷灰石层的厚度为5 20微米。2.按照权利要求1所述的钛表面多孔结构层低弹性模量生物活性陶瓷膜的制备方法，其特征在于:利用粉末冶金法制备多孔结构层包括如下步骤: 1)将纯钛或钛合金粉末和尿素粉粒混合，钛或钛合金粉末的粒径为30 50微米，尿素粉粒平均粒径为50 200微米；尿素粉粒与纯钛或钛合金粉末的体积比根据多孔结构层的孔隙率确定； 2)将步骤I)形成的混合料包覆纯钛或钛合金基体表面进行烧结，其工艺参数如下:首先，将包覆混合料的植入体基体置于180 220°C、真空度I 5Pa下0.5 I小时；然后，在真空度I 5Pa，温度800 900°C条件下，保温0.5 2小时；最后，在1200°C 1300°C下，烧结I 3小时,在植入体基体表面形成多孔结构层。3.按照权利要求2所述的钛表面多孔结构层低弹性模量生物活性陶瓷膜的制备方法，其特征在于:步骤I)选择的纯钛或钛合金粉末与植入体基体的材质相同。4.按照权利要求1所述的钛表面多孔结构层低弹性模量生物活性陶瓷膜的制备方法，其特征在于:利用微弧氧化法形成二氧化钛膜，步骤如下: 1)配制电解液:电解液组成为:0.04 0.lmol/L的β -甘油磷酸钠或甘油磷酸钙、0.01 0.2mol/L乙酸钙、0.01mol/L乙酸镁和0.05 0.1OmoI/L磷酸盐，溶剂为水；所述磷酸盐为磷酸二氢钙、磷酸 二氢钠、磷酸二氢钾、偏磷酸钠或偏磷酸钾； 2)将植入体具有多孔结构层的表面置于上述电解液中作为一个电极，惰性导体作为对电极与多孔结构层的表面构成电解回路；所述惰性导体为石墨、钼或不锈钢； 3)向电解回路施加直流脉冲电压，多孔结构层的表面作为阳极，施加的直流脉冲电压变化范围300 500V，脉冲频率50 1000Hz，占空比20 60%，施加时间2 30分钟； 4)向电解回路施加交流脉冲电压，交流脉冲电压的脉冲频率范围为50 1000Hz，施加时间0.5 2小时，正向脉冲占空比为30-60%，负向脉冲占空比为50 20%，植入体的多孔结构层阳极化时，阳极化电压幅值范围为200 400V，植入体的多孔结构层阴极化时，阴极化电压幅值范围为20 100V。5.按照权利要求4所述的钛表面...

【专利技术属性】
技术研发人员：张伟，杜克勤，赵宝红，王福会，
申请(专利权)人：中国科学院金属研究所，
类型：发明
国别省市：