稀土掺杂六方相氟化铈钠纳米晶的合成方法技术

本发明专利技术提供稀土掺杂六方相氟化铈钠纳米晶的合成方法。涉及利用油酸和十八烯为溶剂，在氮气的气氛下，将氯化铈和稀土氯化物混合，在120-160?°C保温并搅拌一段时间，待其冷却至室温后，向其中加入氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液，搅拌一段时间后在氮气的气氛下加热以排除甲醇，然后在氮气的气氛下升温至250-320?°C，反应一段时间后冷却至室温，离心分离得到反应产物，进行洗涤干燥后即可得到稀土掺杂六方相氟化铈钠纳米晶。采用本方法制备的稀土掺杂六方相氟化铈钠纳米晶，不仅具有较好的均匀分散性，而且具有较优良的下转换和上转换发光性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及ー种合成稀土掺杂无机纳米晶的方法，尤其是涉及ー种合成稀土掺杂六方相氟化铈钠纳米晶的方法。
技术介绍
稀土掺杂无机纳米晶由于具有高光化学稳定性、窄发射线宽、长荧光寿命、高发光效率、几乎无毒性和可调谐荧光发射波长等综合优势，在过去的半个多世纪中已经在绿色照明光源、纳米光电子器件、平板显示、生物标记等领域有广阔的用途。随着纳米技术的快速发展，特别是新材料和新合成方法的出现，人们对稀土掺杂纳米发光材料的兴趣越来越浓厚。近年来，大量文献报导了稀土掺杂氧化物、磷酸盐、钒酸盐和氟化物等纳米材料的合成与光谱性能研究，特别是氟化物作为ー类具有较低声子能量，较稳定物理化学性质的发光基质而受到人们的青睐，其中稀土掺杂氟化铈钠(NaCeF4)纳米材料由于合成手段的局限性，目前研究的较少。值得注意的是，Ce3+离子可以作为敏化离子来吸收紫外光子并通过能量传递进而激活其他稀土离子(如Eu3+，Tb3+和Dy3+等)，从而可以实现单波长激发下的多色下转换发光；此外，Ce3+独特的能级结构也有利于产生较强的上转换近红外发光(如Er3+，Tm3+和Ho3+等)，这些特性表明稀土掺杂NaCeF4纳米材料具有重要的研究价值和实用前景。最近，Jeong和李亚栋等课题组分别报道了通过溶剂热法合成得到稀土掺杂NaCeF4纳米晶，但是溶剂热法反应时间较长(通常为24小吋)，由此耗能较高，通过该方法所得到的颗粒不仅尺寸较大，而且容易团聚，这些因素都限制了稀土掺杂NaCeF4纳米材料的进一步发展和应用(參考文献:Jeong et al., Controlled Fabricationand Shape—Dependent Luminescence Properties of Hexagonal NaueF4, NaueF4=Tb3Nanorods via Polyol-Mediated Solvothermal Route.1norganic Chemistry, 2011,50, 3387-3393; Li et al., Nucleation and Growth of CeF3 and NaCeF4 Nanocrystals.Chemistry-a European Journal, 2009, 15, 2512-2517)。针对以上问题，本专利技术以油酸和十八烯为反应溶剂，采用共沉淀法合成了稀土掺杂六方相NaCeF4纳米晶。这种方法不仅反应时间较短(数小时内)，而且可以合成得到均匀分散的纳米颗粒，通过掺杂不同的稀土离子，可以调节纳米颗粒的发射光从紫外、可见到近红外，从而在平板显示和生物标记等领域具有广泛的应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的在于合成均匀分散的稀土掺杂六方相氟化铈钠纳米材料。 本专利技术采用如下技术方案:本专利技术所制备的纳米材料的组分为XLn3+-(1-X)NaCeF4,0<x 含 50 mol%，其中 Ln3+ 选自 Er3+、Ce3+、Eu3+、Yb3+、Gd3+、Tm3+、Ho3+、Tb3+、Nd3+、Pr3+、Dy3+和Sm3+中的ー种或两种。稀土掺杂六方相氟化铈钠纳米晶的制备方法，包括如下步骤:首先称取氯化铈和稀土氯化物溶于油酸和十八烯的混合溶剂中，然后在N2气氛下加热搅拌一段时间后冷却至室温；另外称取氟化铵和氢氧化钠溶于甲醇中，搅拌使其形成澄清溶液后滴加到上述溶液中，搅拌一段时间后在氮气的气氛下加热以排除甲醇，然后升温至一定温度并保温一段时间；冷却至室温，出现白色沉淀，离心将上层清液与沉淀分离，将得到的沉淀洗涤多次以除去反应的副产物；最后真空干燥后可得到稀土掺杂六方相氟化铈钠纳米晶。稀土掺杂六方相NaCeF4纳米晶的表征。通过X射 线粉末衍射(XRD)检测表明制备出的NaCeF4纳米颗粒为纯六方相结构。透射电镜(TEM)测试显示得到的是100 nm左右的均匀分散的纳米颗粒，其选择区域电子衍射(SEAD)图样呈现了规则排布的电子衍射点，表明得到的颗粒是单晶样品。未掺杂稀土离子的NaCeF4纳米晶，其激发谱在225-275 nm处存在明显的激发宽包，而其发射谱则在275-375 nm处观察到较强的发射带，这些较宽的激发峰和发射峰是由Ce3+的4f-5d之间的电子跃迁造成的。通过掺杂稀土离子后，利用Ce3+离子的4f — 5d之间的电子跃迁，可以实现从基质到稀土离子的能量传递，进而实现单波长激发下的多色下转换发光；例如在Eu3+，Tb3+和Dy3+离子单掺NaCeF4纳米晶的激发谱中我们都观察到了 Ce3+的4f — 5d跃迁峰，通过252.6nm激发，可以分别实现Eu3+，Tb3+和Dy3+的特征发射。另外，Ce3+的2F5/2和2F7/2能级间隔只有 2100 cm-1,因此可以作为某些掺杂稀土离子高能量能级的猝灭剂，有利于产生较强的上转换近红外发光，例如通过Yb3+与Er3+、Tm3+或Ho3+等共掺杂，在980 nm激发下，我们分别观察到了位于 1500、800、1200 nm附近较强的上转换发射。通过本专利技术合成的稀土掺杂六方相NaCeF4纳米材料，制备过程简单、合成条件容易控制、重复性好。利用掺杂的稀土离子能获得良好的上转换或者下转换发光性能，因此在照明光源和生物分析等领域有较好的应用潜力。附图说明附图1:NaCeF4:Dy3+纳米晶的X射线粉末衍射图。仪器型号为MiniFlex2，厂家为Rigaku,铜革巴福射波长为入=0.154187 nm。附图2:NaCeF4:Dy3+纳米晶的透射电镜图，插图为纳米晶的选择区域电子衍射图样。仪器型号为JEM-2010，厂家为JE0L。附图3 =NaCeF4纳米晶的室温激发谱和发射谱。仪器型号为FLS920，厂家为Edinburgh,激发光源为氣灯。附图4:在NaCeF4纳米晶中，Ce3+离子敏化Eu3+，Tb3+和Dy3+离子的能级示意图。附图5:室温下，EuH Dy3+离子单掺NaCeF4纳米晶的激发谱(左)和发射谱(右)，掺杂浓度均为5 mol%。仪器型号为FLS920，厂家为Edinburgh，激发光源为氙灯。在激发谱中，Eu3+，Tb3+，和Dy3+离子的监测波长分别为616.6 542.8和572.3 nm ;而在发射谱中，激发波长均为252.6 nm。附图6:在Er3+，Tm3+或Ho3+离子与Yb3+离子共掺NaCeF4纳米晶中，980 nm激发下，Er3+，Tm3+和Ho3+离子的能级示意图。附图7:室温下，Er3+，Tm3+或Ho3+离子与Yb3+离子共掺NaCeF4_米晶的发射谱，其中，Yb3+离子掺杂浓度均为20 mol%, Er3+，Tm3+或Ho3+离子的掺杂浓度分别为2，1，2 mol% ；仪器型号为FSP920-C,厂家为Edinburgh,激发光源为980_nm半导体激光器。具体实施例方式本专利技术所提供的稀土掺杂氟化铈钠纳米材料的制备方法，其实质特点可以通过以下实施例子进ー步予以体现。实例I =NaCeF4:0.02Eu 纳米晶的制备，首先称取 0.348 g CeCl3 6H20 和 0.007 gEuCl3 6H20溶于4 mL油酸和16 mL十八烯的混合溶剂中，然后在N2气氛下加热至160° C，搅拌使其形成澄本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成稀土掺杂六方相氟化铈钠纳米晶的方法，其特征在于：利用油酸和十八烯为溶剂，在氮气的气氛下，将氯化铈和稀土氯化物混合，在120?160?°C保温并搅拌一段时间，待其冷却至室温后，向其中加入氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液，搅拌一段时间后在氮气的气氛下加热以排除甲醇，然后在氮气的气氛下升温至250?320?°C，反应一段时间后冷却至室温，离心分离得到反应产物，进行洗涤干燥后即可得到稀土掺杂六方相氟化铈钠纳米晶。

【技术特征摘要】
1.一种合成稀土掺杂六方相氟化铈 钠纳米晶的方法，其特征在于:利用油酸和十八烯为溶剂，在氮气的气氛下，将氯化铈和稀土氯化物混合，在120-160 ° C保温并搅拌一段时间，待其冷却至室温后，向其中加入氢氧化钠和...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘丽琴，陈学元，涂大涛，刘永升，朱浩淼，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：