一种两亲性高支化SIBS弹性体、制备方法及其用途技术

本发明专利技术涉及一种两亲性高支化SIBS弹性体，所述弹性体的主链为聚二乙烯基苯，支链结构为：PS-PI-P(B/I)-PS-PEEGE-PEO或PS-PI-PS-PEEGE-PEO，其中PS表示聚苯乙烯嵌段，PI表示聚异戊二烯嵌段，P(B/I)表示丁二烯/异戊二烯无规共聚物嵌段，PEEGE表示聚1-乙氧基乙基-2,3-环氧丙醚嵌段，PEO表示聚环氧乙烷嵌段。本发明专利技术所述两亲性高支化SIBS弹性体具有高的支化度，拥有更好的加工性能和粘合性能，有效地改善了其与PVC、EVA的相容性，可作为热熔压敏胶。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种苯乙烯类热塑性弹性体，具体地，本专利技术涉及一种两亲性高支化SIBS弹性体及其制备方法。
技术介绍
热熔压敏胶具有热塑加工性，在熔融状态下可以进行涂布，冷却固化后施加轻度指压即能快速粘结，同时又能够比较容易地剥离，不污染被粘物表面(如皮肤)。热熔压敏胶无有机溶剂，绿色环保，环境友好，提高了生产安全性。传统的苯乙烯类热塑性弹性体，由于其独特的结构，非常适合于非金属材料和塑料制品的粘接，尤其作为热熔压敏胶，效果极佳。但SIS作为热熔压敏胶使用时，很容易氧化降解，熔体粘度随时间明显下降。SBS作为热熔胶在高温时分子很容易交联，熔体粘度升高。而通过将苯乙烯、丁二烯、异戊二烯三元共聚得到的嵌段共聚物SIBS则可以有效降低产品降解或交联问题产生。但是，该二烯烃聚合物的冷留现象严重，且成型加工性能较差，严重影响了它的应用。而且，该二烯烃聚合物的极性较弱，与极性的基材如PVC和EVA的相容性较差，导致其与该基材的粘合性较差，影响`了其作为压敏热熔胶的应用。现有技术中，苯乙烯、异戊二烯和丁二烯嵌段共聚物及其制备方法很多，例如，CN1244541A公开了苯乙烯、异戊二烯和丁二烯嵌段共聚物的三种结构的制备方法。CN1640903公开了一类新的苯乙烯、丁二烯、异戊二烯三元嵌段共聚物及其制备方法。这种嵌段共聚物含有S-1B、S-1B-S和少量PS均聚物，其中S-1B为S和IB 二段物(S为聚苯乙烯嵌段，IB为异戊二烯/ 丁二烯无规共聚物嵌段)，S-1B-S为S、IB、S三段物，其中所述S-1B二段物的分子量分布很宽。该聚合物具有优异的粘合性能、高伸长率、易于加工，适于直接注塑橡胶制品，特别适合作热熔压敏胶。支化度的提高对苯乙烯类热塑性弹性体的粘合性能以及加工性能具有良好的改良作用，但是，现有技术中仅仅公开了如何通过阴离子聚合制得SIBS胶液，而没有涉及如何制得致密型、高支化SIBS弹性体成品。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一种两亲性高支化SIBS弹性体，所述SIBS弹性体在具有热熔压敏性的前提下，具有高的支化度，加工性能优异，且通过功能化改性，提高了其与极性基材如PVC、EVA等基材的相容性。为了达到上述目的，本专利技术采用了如下技术方案:一种两亲性高支化SIBS弹性体，所述弹性体的主链为聚二乙烯基苯，支链的结构为:PS-P1-P(B/I)-PS-PEEGE-PEO 或 PS-P1-PS-PEEGE-PEO，其中 PS 表示聚苯乙烯嵌段，PI表示聚异戊二烯嵌段，P (B/I)表示丁二烯/异戊二烯无规共聚物嵌段，PEEGE表示聚1-乙氧基乙基_2，3-环氧丙醚嵌段，PEO表示聚环氧乙烷嵌段。所述PS的含量为1(Γ40重量％，例如10 20重量％、12重量％、16重量％、18重量％、22重量％、25重量％、32重量％、34重量％、38重量％，优选20 40重量％。两亲性高支化SIBS弹性体的拉伸强度与PS的含量有关。含有1(Γ40重量％的PS的SIBS弹性体具有各种性能的最佳平衡。低于10重量份％，拉伸强度下降，高于40重量份％，SIBS弹性体显现出屈服点并呈现出塑性流动性。所述两亲性高支化SIBS弹性体的数均分子量为7 50万，优选20 35万。数均分子量太高，粘度太大，不符合热熔压敏胶的应用要求。数均分子量太低，制备得到的热熔压敏胶的剥离强度太低。所述两亲性高支化SIBS弹性体的分子量分布指数H)为1.05^1.47，例如1.08、1.12,1.15,1.23,1.26,1.28,1.35,1.39,1.42,1.46，优选 1.08 1.20。本专利技术所述两亲性高支化SIBS弹性体具有高的支化度，高支化度对于产品的加工应用有较好的改良作用，可以得到加工性能和粘合性能更好的热熔粘合剂。而且，SIBS弹性体支链尾端接有聚环氧乙烷嵌段，增强了 SIBS的极性，可以有效提高SIBS弹性体与PVC、EVA的相容性。本专利技术的目的之二在于提供一种如上所述的两亲性高支化SIBS弹性体的制备方法，所述方法包括如下步骤:(I)制备活性种:在含有四氢呋喃的非极性烃类溶剂中，加入烷基锂引发剂，连续滴加二乙烯基苯，滴加时间为广2分钟，反应，形成活性种； (2 )形成PS:在步骤(I)所述反应达到反应峰温后，加入苯乙烯单体，反应，形成聚苯乙烯嵌段；(3 )形成PI和P (B/I):在步骤(2 )所述反应达到反应峰温后，一次性加入异戊二烯单体进行反应，待反应完全后，一次性加入丁二烯与异戊二烯的混合单体，反应，形成PI和P (B/I)，其中，丁二烯的加入量为单体总量的(Γ13重量％ ；(4)形成PS:待步骤(3)加入混合单体，反应达到峰温后，一次性加入苯乙烯单体，反应，形成PS ；(5)端基功能化反应，形成PEEGE:在步骤(4)达到反应峰温后，一次性加入1_乙氧基乙基_2，3-环氧丙醚，反应，待胶液由深橘红色变为淡黄色后，再反应1(Γ15分钟；(6)形成PEO:向步骤(5)得到的胶液中加入二苯甲基钾，然后再缓慢滴加环氧乙烧,反应,待反应结束后加入终止剂终止反应；(7)将步骤(6)得到的胶液加热闪蒸提浓后，脱挥，得到两亲性高支化SIBS弹性体。优选地，所述含有四氢呋喃的非极性烃类溶剂的温度为45 50°C，例如45.5°C、46 °C >46.5。。、47。。、47.5。。、48。。、48.5。。、49。。、49.5。。，优选 46 49。。。优选地，所述非极性烃类溶剂选自苯、甲苯、乙苯、环氧乙烷、二乙烯基苯、二甲苯、1-乙氧基乙基-2，3-环氧丙醚(EEGE)、戊烷、己烷、庚烷、二苯甲基钾、辛烷、环己烷、混二甲苯或抽余油中的任意一种或者至少两种的混合物，所述混合物例如苯和甲苯的混合物，乙苯和环氧乙烷的混合物，二乙烯基苯和二甲苯的混合物，EEGE和戊烷的混合物，己烷和庚烷的混合物，二苯甲基钾和辛烷的混合物，环己烷和混二甲苯的混合物，混二甲苯和抽余油的混合物，优选己烷或/和环己烷，进一步优选己烷和环己烷的混合物。反应过程中需要加入一定量的四氢呋喃，用作活化剂或无规化剂。优选地，所述烷基锂引发剂为正丁基锂、仲丁基锂或异丁基锂中的任意一种或者至少两种的混合物，所述混合物例如正丁基锂和仲丁基锂的混合物，仲丁基锂和异丁基锂的混合物，正丁基锂、仲丁基锂和异丁基锂的混合物，优选正丁基锂或仲丁基锂。通过控制二乙烯基苯的滴加速度，有效提高产品的支化程度，稳定单体加入量及加入顺序，以平稳调控产品的物理性能。步骤(I)控制反应压力为0.2 0.5MPa,例如 0.25MPa、0.3MPa、0.35MPa、0.4MPa、0.45MPa,优选 0.23 0.46MPa。步骤(I)所述反应时间为2(Γ30分钟，例如21分钟、22分钟、23分钟、24分钟、25分钟、26分钟、27分钟、28分钟、29分钟，优选22 28分钟。所述二乙烯基苯的加入量为单体总量的f 3重量％，例如1.2重量％、1.4重量％、1.6重量％、1.8重量％、2重量％、2.2重量％、2.4重量％、2.6重量％、2.8重量％，优选1.3^2.7重量％。所述烷基锂引发剂的加入量由设计的平均分子量来确定，示例性的烷基锂的加入量为单体总量的f 3重量％。，例如1.2重量％。、1.4重量％。、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种两亲性高支化SIBS弹性体，所述弹性体的主链为聚二乙烯基苯，支链的结构为：PS?PI?P(B/I)?PS?PEEGE?PEO或PS?PI?PS?PEEGE?PEO，其中PS表示聚苯乙烯嵌段，PI表示聚异戊二烯嵌段，P(B/I)表示丁二烯/异戊二烯无规共聚物嵌段，PEEGE表示聚1?乙氧基乙基?2,3?环氧丙醚嵌段，PEO表示聚环氧乙烷嵌段。

【技术特征摘要】
1.一种两亲性高支化SIBS弹性体，所述弹性体的主链为聚二乙烯基苯，支链的结构为:PS-P1-P(B/I)-PS-PEEGE-PEO 或 PS-P1-PS-PEEGE-PEO，其中 PS 表示聚苯乙烯嵌段，PI表示聚异戊二烯嵌段，P (B/I)表示丁二烯/异戊二烯无规共聚物嵌段，PEEGE表示聚1-乙氧基乙基_2，3-环氧丙醚嵌段，PEO表示聚环氧乙烷嵌段。2.按权利要求1所述的SIBS弹性体，其特征在于，所述PS的含量为1(Γ40重量％，优选20 40重量% ； 优选地，所述两亲性高支化SIBS弹性体的数均分子量为7 50万，优选20 35万； 优选地，所述两亲性高支化SIBS弹性体的分子量分布指数H)为1.05^1.47，优选1.08 1.20。3.一种如权利要求1或2所述的两亲性高支化SIBS弹性体的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: (O制备活性种:在含有四氢呋喃的非极性烃类溶剂中，加入烷基锂引发剂，连续滴加二乙烯基苯，滴加时间为广2分钟，反应，形成活性种； (2 )形成PS:在步骤(I)所述反应达到反应峰温后，加入苯乙烯单体，反应，形成聚苯乙烯嵌段； (3 )形成PI和P (B/I):在步骤(2 )所述反应达到反应峰温后，一次性加入异戊二烯单体进行反应，待反应完全后，一次性加入丁二烯与异戊二烯的混合单体，反应，形成PI和P (B/I)，其中，丁二烯的加入量为单体总量的(Γ13重量％ ； (4)形成PS:待步骤(3)加入混合单体，反应达到峰温后，一次性加入苯乙烯单体，反应，形成PS ； (5)端基功能化反应，形成PEEGE:在步骤(4)达到反应峰温后，一次性加入1-乙氧基乙基-2，3-环氧丙醚，反应，待胶液由深橘红色变为淡黄色后，再反应1(Γ15分钟； (6)形成ΡΕ0:向步骤(5)得到的胶液中加入二苯甲基钾，然后再缓慢滴加环氧乙烷，反应，待反应结束后加入终止剂终止反应； (7)将步骤(6)得到的胶液加热闪蒸提浓后，脱挥，得到两亲性高支化SIBS弹性体。4.按权利要求3所述的方法，其特征在于，所述含有四氢呋喃的非极性烃类溶剂的温度为45 50°C，优选46 49°C ； 优选地，所述非极性烃类溶剂选自苯、甲苯、乙苯、环氧乙烷、二乙烯基苯、二甲苯、1-乙氧基乙基-2，3-环氧丙醚、戊烷、己烷、庚烷、二苯甲基钾、辛烷、环己烷、混二甲苯或抽余油中的任意一种或者至少两种的混合物，优选己烷或/和环己烷，进一步优选己烷和环己烷的混合物； 优选地，所述烷基锂引发剂为正丁基锂、仲丁基锂或异丁基锂中的任意一种或者至少两种的混合物，优选正丁基锂或仲丁基锂； 优选地，步骤(I)控制反应压力为0.2 0.5MPa，优选0.23 0.46MPa ； 优选地，步骤(I)所述反应时间为2(Γ30分钟，优选22 28分钟； 优选的，所述二乙烯基苯的加入量为单体总量的广3重量％，优选1.3^2.7重量％ ； 优选地，所述烷基锂引发剂的加入量为单体总量的f 3重量％。，优选1.3^2.7重量％。。5.按权利要求3或4所述的方法，其特征在于，在步骤(I)达到反应峰温f3min后，力口入苯乙烯单体,优选达到反应峰温Imin后,加入苯乙烯单体；优选地，步骤(2)所述反应的温度为45飞(TC，优选48飞9°C ； 优选地，步骤(2)中控制反应压力为0.2 0.5MPa，优选0.23 0.46MPa ； 优选地，步骤(2)所述反应的时间为1(Γ20分钟，优选15分钟； 优选地，步骤(2)所述苯乙烯单体的加入量为单体总量的5 20重量％，优选1(Γ20重量% ； 优选地，步骤(2)所述反应达到反应峰温:Te分钟后加入异戊二烯单体，优选步骤(2)所述反应达到反应峰温5分钟后加入异戊二烯单体； 优选地，步骤(2)所述反应达到反应峰温后，异戊二烯单体的加入量为单体总量的30^60重量％，优选40 55重量％ ； 优选地，加入异戊二烯单体后控制反应的温度为7(T85°C，优选73ll°C ； 优选地，加入异戊二烯单体后反应的时间为15 30分钟，优选If 28分钟； 优选地，加入混合单体后，控制反应的温度为7(T95°C，优选75、0°C ； 优选地，加入混合单体后，控制反应的压力为0.2 0.5MPa，优选0.23 0.46MPa ； 优选地，加入混合单体后，控制反应的时间为1(Γ30分钟，优选1(Γ20分钟； 优选地，混合单体中，异戊二烯的加入量为单体总量的1(Γ30重量％，优选13 27重量％ ;丁二烯的加入量为单体总量的(Γ13重量％，优选8 12重量％。6.按权利要求3-5之一所述的方法，其特征在于，步骤(4)加入苯乙烯单体后，控制反应的温度为80 85°C，优选80.8 84.3°C ； 优选地，步骤(4)加入苯乙烯单体后，控制反应的压力为0.2^0.5MPa，优选.0.23、.46MPa ； 优选地，步骤(4)加入苯乙烯单体后，控制反应的时间为1(Γ20分钟，优选11.5 18.5分钟； 优选地，步骤(4)中苯乙烯单体的加入量为单体总量的5 20重量％，优选1(Γ20重量％ ； 优选地，步骤(5)所述反应的温度为7(T80°C，优选72.5^78.5V ； 优选地，步骤(5)所述1-乙氧基乙基-2，3-环氧丙醚的加入量为烷基锂引发剂的重量的6 8倍，优选7倍。7.按权利要求3-6之一所述的方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：王平，张海涛，郑岩，舒畅，蓝晓，
申请(专利权)人：广东众和化塑有限公司，
类型：发明
国别省市：