一种铱催化剂体系制造技术

本发明专利技术提供一种铱催化剂体系，其中，该催化剂体系含有含铱化合物、卤素助催化剂、含钌和/或锇的促进剂以及稀土元素的氧化物。采用本发明专利技术提供的铱催化剂体系，由于铱催化剂体系中添加了稀土元素的氧化物，所以提高甲醇羰基化速率，催化剂体系稳定性好、可以循环利用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种铱催化剂体系。
技术介绍
乙酸作为一种重要的基础有机化工原料，被广泛应用于纤维、增塑剂、油漆、粘合齐U、共聚树脂等多种领域，是最近几年产能增加较快的一种化工产品。目前世界上生产乙酸的主要方法有乙醛氧化法、丁烷和轻质油氧化法和甲醇羰基化法。其中甲醇羰基化法生产乙酸已占世界乙酸产量的70%以上。采用铱催化剂体系催化甲醇羰基化生产乙酸的方法是已知的，并且已经被应用于工业化生产当中。早在Monsanto公司进行铑系羰基化催化剂开发的同时，对铱系羰基化催化剂已经展开了研究。研究人员在US3772380中公开了一种铱系羰基化催化剂。采用铱的卤化物、羰基卤化物或其他铱的配合物作为催化剂；Br2、I2或其他化合物作为促进剂，在反应温度为50-300°C，压力IO-1OOOpsi下进行甲醇羰基化反应，反应速率明显低于铑催化剂体系，所以当时的工业化甲醇羰基化工艺采用了铑催化剂体系。但铑作为催化剂体系的活性中心存在明显的缺点，对于反应体系中水含量和一氧化碳分压的要求较高，当水含量降低或者一氧化碳分压降低时，铑可能会不可逆性失活。解决此问题的有效方法包括提高系统水含量和添加稳定剂，但是水含量的增大意味着能耗的提高，对于生产不利。目前最优秀的催化剂稳定剂是碘化碱金属，尤其是碘化锂，但是大量的碘化锂的添加会导致后处理步骤繁琐，增加装置建设产本和运行成本。铱催化剂体系由于在液体反应混合物(包括催化剂体系、溶剂乙酸、原料甲醇和/或乙酸甲酯和水)中的溶解性更好，稳定性高而受到广大研究人员的重视，提高铱系甲醇羰基化催化剂的反应速率是研究的重点。CN1325374A中公布了一种铱和钼作为催化剂的制备乙酸和/或乙酸甲酯的方法。研究人员发现添加钼至以铱或铱与铑为基体的催化剂体系中可以增加乙酸的生产速率，而同时使用的金属总摩尔数仍然保持不变。即使在反应系统水含量降低时，钼的加入仍然会相当大的加强铱的稳定性。但此方法中需要的贵金属含量较高，催化剂成本大。采用钌和锇催化甲醇羰基化生产乙酸的方法也是已知的，GB1234641和GB1234642中公开了一种选自钯、钼、铱、钌或锇的化合物作为催化剂，在卤素或者卤素化合物的助催化下进行醇、卤代物或醚等作为原料生产羧酸或其酯类的方法。GB20209409A公开了一种采用钌或者钌的化合物作为催化剂，在含卤素，尤其是碘的助催化作用下通过醇与一氧化碳反应制备羧酸及其相应的酯。英国石油公司(BP)在CN1107460A中公开了一种甲醇和/或其活性衍生物生产乙酸的方法。该方法中公开的催化剂体系包括铱催化剂、甲基碘和钌或者锇中的至少一种。钌的存在可以降低铱催化剂的挥发性从而提高催化剂稳定性能。另外，钌或锇的使用可以提高甲醇羰基化速率，使得反应可以在较低的水含量下进行，有利于减少副产物的生成。CN1681764A公开了一种改进的甲醇羰基化制备乙酸的方法。该方法中使用的催化剂体系为铱，包含至少一种选自钌、锇和铼的助催化剂以及至少一种选自铟、镉、汞、镓和锌的稳定剂。助催化剂的加入加快了羰基化反应速率，但使用较高浓度的助催化剂可能会使催化剂体系产生沉淀而失活。稳定剂的加入可以提高催化剂稳定性能并且羰基化反应速率不变或有所提高。为了提高铱催化剂体系的羰基化反应速率，研究人员进行了大量的研究，CN1823031A公开了一种甲醇和/或其活性衍生物通过羰基化制备醋酸的催化剂和方法。该催化剂体系包括一种铱羰基化催化剂，甲基碘助催化剂，钌、锇、铼、铟、镉、汞、镓和锌的至少一种以及至少一种可以是含氧酸、超酸和/或杂多酸的非氢卤酸促进剂。促进剂可以提高铱催化剂体系的羰基化反应速率，但同时可能会对反应设备材质产生潜在的不利影响。CN1187482A中公开了一种甲醇和/或其活性衍生物与一氧化碳羰基化合成乙酸的方法。该方法采用了铱为催化剂、卤代烷为助催化剂、钌为促进剂，另外在液体反应混合物中还需要包括一种选自碱金属碘化物、碱土金属碘化物、能够产生Γ的金属配合物、能够产生Γ的盐或其混合物作为助促进剂。
技术实现思路
本专利技术针对上述问题，提供一种催化剂体系的稳定性好并且能够提高甲醇羰基化速率的铱催化剂体系。现有技术中使用铱催化剂体系催化甲醇羰基化制备乙酸，当一氧化碳含量低例如反应完毕时或者反应完毕后闪蒸乙酸时，由于铱催化剂体系变得不稳定，使液体反应混合物中出现沉淀，该液体反应混合物无法再循环利用，致使生产成本提高。本专利技术的专利技术人意外地发现，向铱催化剂体系中添加稀土金属的氧化物，能够使上述液体反应混合物在一氧化碳含量低的情况下，不会出现沉淀，从而能够循环利用。本专利技术提供的铱催化剂体系，其中，该催化剂体系含有含铱化合物、卤素助催化齐U、含钌和/或锇的促进剂以及稀土元素的氧化物。采用本专利技术提供的铱催化剂体系，由于铱催化剂体系中添加了稀土元素的氧化物，所以提高了甲醇羰基化 速率，并且液体反应混合物中未出现沉淀，说明催化剂体系稳定性好、可以循环利用。例如，实施例1中添加了氧化铈，液体反应混合物中未出现沉淀；而未添加氧化铈的对比例I以及添加了乙酸铈的对比例2，液体反应混合物中均出现沉淀；且实施例I的羰基化反应速率明显高于对比例I。具体实施例方式本专利技术提供一种铱催化剂体系，其中，该催化剂体系含有含铱化合物、卤素助催化齐U、含钌和/或锇的促进剂以及稀土元素的氧化物。根据本专利技术的铱催化剂体系，其中，所述铱催化剂体系中，以摩尔计，含铱化合物中的铱:卤素助催化剂中的卤素:促进剂中的钌和/或锇:稀土元素=I: 10-200: 0.2-5: 0.2-5。在优选的情况下，所述铱催化剂体系中，以摩尔计，含铱化合物中的铱:卤素助催化剂中的卤素:促进剂中的钌和/或锇:稀土元素=I: 30-100: 0.5-3: 0.5-2.5。在上述比例范围内，本专利技术的铱催化剂体系可以提高由醇羰基化制备相应的羧酸的反应速率，并且所述铱催化剂体系稳定性好，在后处理过程(如闪蒸乙酸、该过程中一氧化碳含量低)中不产生沉淀，能够循环利用，在此，本专利技术以使用上述铱催化剂体系催化甲醇和/或乙酸甲酯制备乙酸的反应为例，结果所述铱催化剂体系有效地提高了甲醇羰基化反应速率，并且该铱催化剂体系稳定性好。在此需要说明，当促进剂同时含有钌和锇、稀土元素的氧化物为多种时，以钌和锇的总摩尔数、稀土元素的总摩尔数计算上述比例。根据本专利技术的铱催化剂体系，其中，所述稀土元素的氧化物可以为用于催化剂的稀土元素的氧化物中的一种或多种。在优选的情况下，所述稀土元素的氧化物选自氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐中的一种或多种。更优选地，所述稀土元素的氧化物选自氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐中的两种以上。使用稀土元素的氧化物能够使铱催化剂体系稳定性提高，尤其是当使用两种以上的稀土元素的氧化物能够进一步提高羰基化反应速率。根据本专利技术的铱催化剂体系，其中，所述含铱化合物可以为各种用于催化醇羰基化制备羧酸的含铱化合物，该含铱化合物包括铱盐、铱的氧化物、铱的配合物等，所述含铱化合物能够溶解于反应体系，该含铱化合物可以列举出但并不限于以下物质，例如:IrCl3、Irl3> IrBr3' [Ir(CO)2Ij2, [Ir(CO)2Cl]2、[Ir(CO)2Br]2、[Ir(CO)4I2]-H+, [Ir(CO)2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铱催化剂体系，其特征在于，该催化剂体系含有含铱化合物、卤素助催化剂、含钌和/或锇的促进剂以及稀土元素的氧化物。

【技术特征摘要】
1.一种铱催化剂体系，其特征在于，该催化剂体系含有含铱化合物、卤素助催化剂、含钌和/或锇的促进剂以及稀土元素的氧化物。2.根据权利要求1所述的铱催化剂体系，其中，所述铱催化剂体系中，以摩尔计，含铱化合物中的铱:卤素助催化剂中的卤素:促进剂中的钌和/或锇:稀土元素=I: 10-200: 0.2-5: 0.2-5 O3.根据权利要求2所述的铱催化剂体系，其中，所述铱催化剂体系中，以摩尔计，含铱化合物中的铱:卤素助催化剂中的卤素:促进剂中的钌和/或锇:稀土元素=I: 30-100: 0.5-3: 0.5-2.5。4.根据权利要求2或3所述的铱催化剂体系，其中，所述稀土元素的氧化物选自氧化镧、氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘博，吕顺丰，黄凤兴，李彤，王世亮，秦燕璜，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：