本发明专利技术涉及一种耐热水、低水溶性多聚磷酸铵产品及其制备方法。它需要解决的技术问题是，提供一种热水中水溶性更低的多聚磷酸铵产品，同时提供该产品的无介质制备方法。本发明专利技术产品，磷含量28.0-30.0%，25℃水溶性≤0.06%，70℃水溶性≤0.50%，平均粒径15-25μm。本发明专利技术方法的步骤：1）将缺铵结晶Ⅱ型多聚磷酸铵与三聚氰胺反应得产物（Ⅱ）；2）产物（Ⅱ）与MF树脂水溶液反应；然后在搅拌下，在真空度脱去挥发性物质，得到产品。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及结晶II型多聚磷酸铵的改性，具体是。
技术介绍
聚磷酸铵(ammonium polyphosphate,以下简称APP)具有如下的结构通式:(NH4)n+2Pn03n+l (式中η为20 几千的整数)。其中结晶II型多聚磷酸铵具有聚合度高、水溶性较小、耐水解不易吸湿等优点，是一种目前较为成熟磷/氮型环保可生物降解的无机阻燃剂。广泛用于膨胀型防火涂料和无卤阻燃聚烯烃中。但在实际使用中，APP最大的缺点就是吸湿性强，在水中有一定的溶解性。为了降低APP的水溶性，使用范围受到限制。世界上各个阻燃研究单位及一些实验室对APP的改性做了大量的研究，可以分表面处理和包覆两种技术手段。目前采用热固性树脂微胶囊化包覆处理的方法提高APP耐水性，如三聚氰胺甲醛树脂(简称MF树脂)、环氧树脂、硅树脂在有机溶剂或者醇-水混合溶剂下 进行包覆。采用MF树脂包覆处理的APP的耐水性最好，是最成熟的工业化生产路线，专利CN1480253、CN1018912305中提到，将密胺-甲醛作为处理成预聚物，再将聚磷酸铵进行包覆，其水溶性有较大程度上提高。但存在较多问题。首先，常温下耐水性好，但在70°C以上的热水中水溶性较高；其次，生产过程中使用甲醇或甲醇-水混合溶剂；此外，由于采用溶齐IJ，处理效率低，部分树脂会随溶剂流失，产生污染。中国专利CN101362836和CN101537331中采用了环氧树脂或双酚A环氧树脂和固化剂溶解对APP处理。但这些方法水溶性不如MF处理的，另外需要采用有机溶剂，在70°C以上的热水中水溶性较高。专利W09208758A1，JP8134455和JP3131508，专利中介绍了在亲水性有机溶剂下(如丙酮，醋酸乙酯和甲醇)，采用有机硅氧烷聚合物对APP进行包覆处理。但该方法同样在70 V以上的热水中水溶性高、采用有机溶剂、后期处理复杂、处理效率低等缺点。上述方法均存在不同程度的缺陷。以上方法均需要采用溶剂作为分散介质，对环境影响大，生产成本高，产品后处理工艺复杂，树脂随溶剂有流失；其次是以上方法处理后的APP产品在耐70°C热水方面都不能达到特殊场合使用的低水溶要求。
技术实现思路
本专利技术需要解决的技术问题是，要降低多聚磷酸铵产品在热水中的水溶性。本专利技术需要解决的另一技术问题是，要提供一种上述产品的无反应介质制备方法。本专利技术针对现有技术对APP进行性能改性，先制备缺铵的结晶II型多聚磷酸铵，在一定温度下将三聚氰胺预先反应在缺铵的多聚磷酸铵颗粒表面，得到颗粒表面反应有三聚氰胺的II型多聚磷酸铵，将三聚氰胺作为三聚氰胺甲醛树脂(MF树脂)的固化剂，通过MF树脂水溶液和三聚氰胺直接固化反应，干燥得到产品。使其包覆更均匀、和APP结合更紧密，提高了 APP的耐热水性能，包覆过程无需补加其他的溶剂和介质，省略了过滤和溶剂回收过程。本专利技术具体制备方法按以下步骤:I)将缺铵结晶II型多聚磷酸铵(I )加入熟化器后，加入其重量1-10%的三聚氰胺，搅拌下在100-280°c反应0.5-5小时，得到产物——表面有三聚氰胺的II型多聚磷酸铵(II)；2)产物(II)加入反应器，搅拌下在10-30分钟之间加入固含量为35-70%的MF树脂水溶液，其重量为产物(II)的1-20%，加完搅拌10-30分钟，再升温到70-200°C反应0.5-3小时；然后在搅拌下，在真空度为0.04-0.08MPa下脱去挥发性物质0.3-2小时，得到产品，即MF树脂(三聚氰胺甲醛树脂)包覆的耐热水低水溶性多聚磷酸铵。作为优选，步骤I)中物(I ):三聚氰胺的重量比=100:2-8 ;步骤2)中反应温度为90-250°C，反应时间为1-3小时。作为优选，步骤2)中产物(II):固含量为35-70%的MF树脂水溶液重量比=100:3-15，反应温度为100-180°c，反应时长为0.5-2.5小时。本专利技术的产品，磷含量28.0-30.0%，25°C水溶性彡0.10，70°C水溶性彡0.50，平均粒径15-25 μ m。其中，pH值测试:配成1 0%产品水悬浮液，在25±1°C下搅拌30min，用pH计进行测试。水溶性测试:配成10%产品水悬浮液，在规定温度下搅拌30min，过滤，得到滤液，烘干，以产品在滤液中的重量百分比表示。平均粒径:采用激光粒径仪，为体积平均粒径。上述的缺铵结晶II型多聚磷酸铵为申请人已经试制成功的工业化产品，它的平均粒径15-25 μ m，pH=2.5-5.5，酸值在1.0-5 mgKOH/g。其制备方法按以下步骤:I)结晶II型多聚磷酸铵的制备在捏合机中投入等摩尔比的五氧化二磷与磷酸氢二铵作为反应物，转速40-80转/分钟搅拌均匀，升温通氨，在200°C _350°C下反应I小时 5小时，其中氨通入量为每100公斤反应物通氨量为0.5-5m3/小时；在200-280°C下，每100公斤反应物0.1-2.0 m3/小时的通氨量下继续反应0.5-5小时，得到结晶II型多聚磷酸铵；2)老化缺铵过程捏合机中加入结晶II型多聚磷酸铵，搅拌，通入氮气，流量0.05-0.5 m3/小时，温度升到150-250°C，保温时间1-6小时，搅拌速度50-200转/分钟，得产品。上述的MF树脂水溶液为申请人试制成功的工业化产品(参见福建师范大学学报(自然科学版)1990年02期，林金火、陈文定、胡炳环《水溶性三聚氰胺甲醛树脂的合成及其性质的研究》和郑州大学2012年陈聪的硕士论文《三聚氰胺甲醛树脂合成工艺优化及改性应用研究》)，其特征在于，甲醛:三聚氰胺的摩尔比=1-5:1，浓度为35-70%。与现有技术相比，本专利技术产品的热水中水溶性更低。本专利技术制备方法无需介质参与，省略了后续过滤和溶剂回收过程，比较经济实用。具体实施方式以下实施例本专利技术的具进一步说明，但本专利技术并不限于这些实施例。实施例1在500L熟化器中加入150kg缺铵结晶II型多聚磷酸铵(其粒径为18 μ m，pH=4.0，酸值在3.0 mgKOH/g)和7.5kg三聚氰胺，高速混合后放入熟化器中，升温到220°C，反应2小时，得到(II )。将150kg(II)加入反应器，搅拌下加入固含量为60%、甲醛:三聚氰胺=3.2:1的MF树脂水溶液12kg，加入时间为15分钟。加完搅拌20分钟，升温到150°C反应2小时。然后，在真空度为0.06MPa下继续反应I小时，过筛，得到MF树脂包覆的耐热水低水溶性多聚磷酸铵(简称产品)。实施例2在500L熟化器中加入150kg ( I )和4.5kg三聚氰胺，余同实施例1。实施例3加入60%的MF树脂水溶液18kg，余同实施例1。实施例4加入50%的MF树脂水溶液12kg，余同实施例1。实施例5在500L熟化器中加入150kg ( I )和7.5kg三聚氰胺，高速混合后放入熟化器中，升温到150°C，余同实施例1。实施例6`加入固含量为60%的MF树脂水溶液12kg，加入时间为15分钟。加完搅拌20分钟，升温到110°c反应2小时。余同实施例1。实施例7加入固含量为60%的MF树脂水溶液7.5kg，余同实施例1。对比实施例1在500L熟化器中加入150kg II型多聚磷酸铵(其粒径为15-25 μ m, pH=6.5，酸值为0.5 m本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种耐热水、低水溶性多聚磷酸铵产品，其特征在于：磷含量28.0?30.0%，25℃水溶性≤0.06%，70℃水溶性≤0.50%，平均粒径15?25μm。
【技术特征摘要】
1.一种耐热水、低水溶性多聚磷酸铵产品，其特征在于:磷含量28.0-30.0%，25°C水溶性< 0.06%, 70°C水溶性< 0.50%,平均粒径 15-25 μ m。2.一种耐热水、低水溶性多聚磷酸铵产品的制备方法，其特征在于按以下步骤: 1)将缺铵结晶II型多聚磷酸铵(I)加入熟化器后，加入其重量1-10%的三聚氰胺，搅拌下在100-280°C反应0.5-5小时，得到产物——表面有三聚氰胺的II型多聚磷酸铵(II); 2)产物(II)加入反应器，搅拌下在10-30分钟之间加入固含量为35-70%的MF树脂水溶液，其重量为产物(II)的1_20%，...
【专利技术属性】
技术研发人员：朱峰，吴伟俊，刘君锭，
申请(专利权)人：杭州捷尔思阻燃化工有限公司，
类型：发明
国别省市：
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