本发明专利技术公开了一种天然气中微痕量氢气同位素检测系统及检测方法。检测系统包括：氢气分离富集装置和色谱-同位素质谱仪；氢气分离富集装置包括：样品室、第一冷阱、第二冷阱、第三冷阱和六通阀；样品室连接第一冷阱，第一冷阱连接六通阀，第二冷阱两端分别连接六通阀；第三冷阱一端连接六通阀，另一端连接色谱-同位素质谱仪中的色谱柱。六通阀分别设有氦气压力通入阀和气路放空口；第一冷阱和六通阀之间设有气路放空口。采用本发明专利技术的系统和方法，可以实现对天然气中微痕量氢气的在线富集纯化，从而使气体分子进入稳定同位素质谱仪检测时，检测峰信号强度高，氢同位素不发生分馏，测得的同位素比值有较高的精度和准确度。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及分析化学领域，进一步地说，是涉及。
技术介绍
天然气中以烃类气体组分为主，氢气含量一般很低，属于微痕量组份。而目前天然气同位素分析领域，国内实验室主要集中在使用商品化的色谱同位素质谱仪器对烃类气体的碳氢同位素进行测试，现有技术无法满足天然气中微痕量H2组份同位素分析的要求。其面临的主要技术问题是，天然气中的氢气含量很低，必须进行富集并与天然气中其他气体组份分离，前期富集装置为离线操作，使前处理和质谱分析过程相脱节易造成同位素分馏，同时分析结果重线性差。文献《腾冲热海地热区逸出H2的SD值及其成因》(作者上官志冠、霍卫国，《科学通报》2001年46卷15期314-318页)公开了 分析对象为地热温泉释放气体，H2组份具有较高含量，直接通过注射器进样，色谱分离后，同位素质谱计测得其H2同位素组成。但并不适用微痕量氢气的富集和检测。文献《天然气氢同位素分析及应用》(作者陶成，把立强等，《石油实验地质》2008年30卷I期94-97页)公开了 利用气相色谱-高温裂解-同位素质谱仪在线测定天然气氢同位素组成。通过实验优选了质谱仪离子源参数和色谱工作条件，探讨了 H3+因子、色谱柱流速、涂碳、进样量等因素对分析结果的影响，适用于常量的气体组分氢同位素分析。不适用微痕量氢气的富集和检测。中国专利(申请号200710138976)《一种氢、氘化氢和氘氢同位素定量检测的方法》公开了 该方法是以氖气作为载气，气相色谱仪采用了双柱双温系统，通过注射器或气体进样阀进样，样品气经气相色谱柱分离后的气体通过检测器产生电信号，经前置放大器将信号放大后，由色谱工作站记录色谱峰氢气、氘化氢、氘气的峰面积，采用体积校正因子归一化法或外标法测定氢、氘化氢和氘含量，得到检测结果。本专利技术的特点是氢同位素的分离效果好，检测灵敏度高，氘气纯度的检测可达99. 99%以上，大剂量进样氘化氢和氘，其峰不重叠，从而保证了高纯氘气的定量检测，检测中不用配制标准气，简化了操作过程，便于氘气生产过程中的在线检测。不适用于天然气样品的分析。综上所述，如何富集天然气中的微痕量氢气并进行同位素检测分析是目前需要解决的技术问题。
技术实现思路
为解决现有技术中存在的问题，本专利技术提供了。可以实现对天然气中微痕量氢气的在线富集纯化，从而使气体分子进入稳定同位素质谱仪检测时，检测峰信号强度高，氢同位素不发生分馏，测得的同位素比值有较高的精度和准确度。本专利技术的目的之一是提供一种天然气中微痕量氢气同位素检测系统。所述检测系统包括氢气分离富集装置和色谱-同位素质谱仪；所述氢气分离富集装置包括样品室1、第一冷阱3、第二冷阱4、第三冷阱5和六通阀11 ;样品室I连接第一冷阱3，第一冷阱3连接六通阀11，第二冷阱4两端分别连接六通阀11 ;第三冷阱5 —端连接六通阀11，另一端连接色谱-同位素质谱仪中的色谱柱9 ;所述六通阀11连接氦气通入管6和放空管8 ；所述第一冷阱3和六通阀11之间设有放空口 7 ；所述样品室I进口和出口设有放空2 ；六通阀11置于取样状态时，第一冷阱3和第二冷阱4串联，第二冷阱4和第三冷阱5断开；六通阀11置于送样状态时，第一冷阱3和第二冷阱4断开，第二冷阱4和第三冷阱5串联。所述第一冷阱3采用不锈钢管线填充40 60目5A分子筛和100 120目二乙烯基苯聚合物分子筛混合，其中5A分子筛的含量为20% SOwt %，不锈钢管线Cp=Imm 1.5mm;所述第二冷阱4采用不锈钢管线填充40 100目5A分子筛；不锈钢管线Cp=Imm 1.5mm;所述第三冷阱5采用不锈钢管线填充80 100目5A分子筛，不锈钢管线cp=0.5mm 1mm。所述第一冷阱3的温度为159±15K(液氮+酒精)；所述第二冷阱4的温度为77 ± IOK (液氮)；所述第三冷阱5的温度为77±10Κ。本专利技术的目的之二是提供一种天然气中微痕量氢气同位素检测方法，包含以下步骤(a)将样品室I充满待测天然气样品；(b)六通阀11置于取样状态，氦气将样品气带入第一冷阱3，烃类及部分无机气体被吸附，氢气在第二冷阱4中被预富集，氦气经放空口排出；(c)六通阀11转换为送样状态，此时将第一冷阱3从(液氮+酒精)冷浴中提起放入150°C的加热室中去除被吸附的烃类及部分无机气体，而第二冷阱4在室温下释放氢气，并被氦气带入第三冷阱5中再次富集纯化，富集纯化的时间一般为2-3分钟；(d)六通阀11置于取样状态，第三冷阱5在室温下释放氢气，并被氦气带入色谱-同位素质谱仪中测定氢气同位素比值。具体可采用以下步骤a将样品室I充满待测天然气样品；b六通阀11置于取样状态下，氦气将样品气带入第一冷阱3(按1:1重量比填充二乙烯基苯聚合物分子筛(HAYESEP-D)和5A分子筛)在159K低温下，烃类及部分无机气体被吸附，而H2在第二冷阱4 (填充40 100目5A分子筛)液氮浴中被预富集，氦气经放空口排出；c六通阀11转换为送样状态，此时将第一冷阱3从(液氮+酒精)冷浴中提起放入150°C的加热室中去除被吸附的烃类及部分无机气体，而第二冷阱4在室温下释放H2,并被氦气带入第三冷阱5 (填充80 100目5A分子筛)液氮浴中，再次富集纯化，2-3分钟；d六通阀11重新返回取样状态，第三冷阱5置于室温下释放H2,并被氦气带入色谱-同位素质谱仪中测定H2同位素比值。操作条件1 He载气流速5. 5ml/min ;2色谱柱HP Plot Q型(30mX O. 32mmX 20 μ m),色谱柱温 50 °C,柱流速 2. 4ml/min ；3 同位素质谱计 ThermoFinnigan Delta V Advantage,发射电流1. 5mA,加速电压3. 2kV,离子源EI,电子能量91e。本专利技术主要是，将H2富集分离装置与色谱同位素质谱仪(GC-1RMS)连接，通过实验研究并优化分析流程和操作条件，建立天然气中微痕量H2同位素的在线连续流分析方法。它的工作原理是利用特定填料在不同工作条件下对不同气体组分012、014等)的物理吸附性能差异，将H2与其他气体组份分离，并被富集于特制的冷阱中，同时使用六通阀进行气路转换，将富集于冷阱中微痕量的H2在室温下释放，通过载气He带入色谱-同位素质谱仪系统测定H2同位素组成。首先在质谱工作站里设定好操作条件、编辑分析方法，然后通过自动化控制，按以上分析流程操作。以上步骤a为手动进样，其余步骤b d为电脑控制，避免了繁杂的手动操作，提高了分析效率。附图说明图1本专利技术所述检测系统取样状态示意2本专利技术所述检测系统送样状态示意3实施例的同位素分析图谱图4氢气同位素分析线性试验图附图标记说明1-样品室2-放空口 3-第一冷阱4-第二冷阱5-第三冷阱6-氦气通入管7-放空口 8-放空管9-色谱柱10-同位素质谱仪11-六通阀具体实施例方式下面结合实施例，进一步说明本专利技术。实施例如图1，图2所示一种天然气中微痕量氢气同位素检测系统，包括氢气分离富集装置和色谱-同位素质谱仪；所述氢气分离富集装置包括样品室1、第一冷阱3、第二冷阱4、第三冷阱5和六通阀11 ;样品室I连接第一冷阱3，第一冷阱3连接六通阀11，第二冷阱4两端分别连接六通阀11 ;第三冷阱5 —端连接六通阀11，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种天然气中微痕量氢气同位素检测系统，其特征在于：所述检测系统包括氢气分离富集装置和色谱?同位素质谱仪；所述氢气分离富集装置包括：样品室(1)、第一冷阱(3)、第二冷阱(4)、第三冷阱(5)和六通阀(11)；样品室(1)进口通氦气，样品室(1)出口连接第一冷阱(3)，第一冷阱(3)连接六通阀(11)，第二冷阱(4)两端分别连接六通阀(11)；第三冷阱(5)一端连接六通阀(11)，另一端连接色谱?同位素质谱仪中的色谱柱(9)；所述六通阀(11)连接氦气通入管(6)和放空管(8)；六通阀置于取样状态时，第一冷阱(3)和第二冷阱(4)串联，第二冷阱(4)和第三冷阱(5)断开；六通阀置于送样状态时，第一冷阱(3)和第二冷阱(4)断开，第二冷阱(4)和第三冷阱(5)串联。
【技术特征摘要】
1.一种天然气中微痕量氢气同位素检测系统，其特征在于所述检测系统包括氢气分离富集装置和色谱-同位素质谱仪；所述氢气分离富集装置包括样品室(I)、第一冷阱(3)、第二冷阱(4)、第三冷阱(5) 和六通阀(11);样品室⑴进口通氦气，样品室(I)出口连接第一冷阱(3)，第一冷阱(3) 连接六通阀(11)，第二冷阱(4)两端分别连接六通阀(11);第三冷阱(5) —端连接六通阀(11)，另一端连接色谱-同位素质谱仪中的色谱柱(9);所述六通阀(11)连接氦气通入管 (6)和放空管⑶；六通阀置于取样状态时，第一冷阱(3)和第二冷阱(4)串联，第二冷阱(4)和第三冷阱 (5)断开；六通阀置于送样状态时，第一冷阱(3)和第二冷阱(4)断开，第二冷阱(4)和第三冷阱 (5)串联。2.如权利要求1所述的天然气中微痕量氢气同位素检测系统，其特征在于所述第一冷阱(3)和六通阀(11)之间设有放空口(7)。3.如权利要求2所述的天然气中微痕量氢气同位素检测系统，其特征在于所述样品室(I)进口和出口设有放空(2)。4.如权利要求1 3之一所述的天然气中微痕量氢气同位素检测系统，其特征在于 所述第一冷阱(3)采用不锈钢管线填充40 60目5A分子筛和100 120目二乙烯基苯聚合物分子筛混合，其中5A分子筛的含量为20% 80Wt% ；所述第二冷阱(4)采用不锈...
【专利技术属性】
技术研发人员：张渠，陶成，杨华敏，李广友，宋晓莹，马媛媛，把立强，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油勘探开发研究院，
类型：发明
国别省市：
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