本发明专利技术一种双催化酚醛纤维的制备方法，其特征在于，它的步骤如下：（1）在酚类化合物和醛类化合物中加入二价金属弱酸盐反应，制成可纺性酚醛树脂；（2）将可纺性酚醛树脂在120~200℃的条件下熔融纺丝，制成酚醛纤维原纤；（3）将酚醛纤维在固化液中固化交联，温度为10~95℃，时间为2~300min，制成酚醛纤维。本发明专利技术原料价廉易得，反应要求条件低，合成反应充分。得到分子量为2000~50000的高分子量、50~95%的高邻位酚醛树脂，结构简单，纺丝速率快、纤维直径小，纺丝性能优秀。原丝的固化交联速度快，制备的纤维直径可控制在2~13微米，拉伸强度150-700MPa、弹性模量可到2900MPa，同时断裂伸长率可达10~20%。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机纤维的制备领域，特别是一种通过双催化合成高邻位酚醛，熔融纺丝、固化交联获得高性能酚醛纤维的方法。
技术介绍
世界范围内，酚醛树脂的产量在400万吨左右，国内酚醛树脂的年消耗量已达到70万吨，并一直不断研究扩展酚醛的新领域。如今酚醛已广泛应用于木材粘结、模塑料、铸造造型材料、耐火材料、轮胎橡胶、摩擦材料、磨具磨料、电子封装材料、浸溃层压材料、纤维增强复合材料、酚醛泡沫塑料等领域。随着研究的进展，合成向精细化、可控化发展，合成酚醛的分子结构控制逐渐深入。由最初的分为A、B、C阶树脂，到高邻位酚醛树脂的出现，逐渐掌握了获得结构明确、分子量可控、粘度低、固化快的高邻位酚醛树脂的方法。如今高邻位酚醛树脂的应用逐渐拓宽到橡胶料、注塑料、塑封料等领域。相对于酚醛树脂百万吨级的产量，酚醛纤维的全球产量仅为1500吨左右，而国内更是无工业化产品。仅2000年起，中科院山西煤化所开始开展了酚醛纤维的研制[C. L. Liu, Q. G. Guo, J. L. Sh1. A Study on Crosslinking of Phenolic Fibers [J].Materials Chemistry and Physics, 2005, 90, 315 - 321],进而陕西师范大学[董文生，刘春玲，殷勇刚.高分子量酚醛树脂纤维的制备方法[P].专利申请号，200810150043，2008]、天津大学[郭金海，齐鲁，叶建忠.纤度和预氧化处理对酚醛纤维性能的影响[J].化工新型材料，2010(4)，74-76]等单位通过不同的方法制备酚醛树脂，并制备了酚醛纤维，但研究规模普遍较小；另一方面全球的酚醛纤维生产被Kynol所垄断，相关研究较少，这都导致了酚醛纤维的进展缓慢
技术实现思路
`本专利技术的目的是提供。在常压下，酚和醛的反应液在二价金属弱酸盐和盐酸的双催化下合成树脂，减压脱水、熔融纺丝制备高邻位酚醛原纤，然后固化交联，制备不同聚集态结构的高邻位酚醛纤维。该方法提供了一种制备性能优异酚醛纤维的方法。本专利技术的技术方案是，它的步骤如下(1)在酚类化合物和醛类化合物中加入二价金属弱酸盐反应，所述酚类化合物与醛类化合物的物质的量之比为1.5 1 :1，在8(Tll(TC条件下反应O.1tTlOh,然后再滴加质量分数为37%的浓盐酸反应，所述醛类化合物与二价金属弱酸盐、盐酸的物质的量比为1:0. 00Γ0. 09 0. 00Γ0. 1，继续反应，时间为0. lh 10h，5(Tl0(rC下减压脱水0. 5 5h，制成可纺性酚醛树脂；(2)将可纺性酚醛树脂在12(T20(TC的条件下熔融纺丝，制成酚醛纤维原纤；(3)将酚醛纤维在固化液中固化交联，温度为1(T95°C，时间为2 300min，制成酚醛纤维。所述步骤(I)中酚类化合物为苯酚或对甲苯酚，所述醛类化合物为甲醛、乙醛、与甲醛等物质的量的多聚甲醛、与甲醛等物质的量的三聚甲醛、与甲醛等物质的量的三聚乙醛，所述二价金属弱酸盐为草酸钙、醋酸锌或醋酸钙。所述步骤(I)中在酚类化合物和醛类化合物中加入二价金属弱酸盐反应，在8(Γ 110 °C条件下反应2飞h，然后再滴加37%的浓盐酸反应，继续反应，时间为O. 4 5h，5(T10(TC下减压脱水O. 5飞h，制成可纺性酚醛树脂，所述酚类化合物与醛类化合物的物质的量之比为1. 25 1. 05，所述醛类化合物与二价金属弱酸盐、盐酸的物质的量比为1:0. 005 O. 04:0. 02 O. 08。所述固化液为水、质量分数为37%的浓盐酸与醛的混合物，水、盐酸与醛的物质的量之比为1:0. 03 O. 14 :0. 03 O. 14，所述醛为甲醛或乙醛。所述固化液为水、质量分数为98%的浓硫酸与醛的混合物，水、硫酸与醛的物质的量之比为1:0. 015 O. 07 :0. 03 O. 14，所述醛为甲醛或乙醛。所述固化液为水、质量分数为85%的浓磷酸与醛的混合物，水、磷酸与醛的物质的量之比为1:0. 0Γ0. 05 0. 03 O. 14，所述醛为甲醛或乙醛。本专利技术具有以下优点原料价廉易得，反应要求条件低，合成反应充分。得到分子量为200(Γ50000的高分子量、5(Γ95%的高邻位酚醛树脂，结构简单，纺丝速率快、纤维直径小，纺丝性能优秀。原丝的固化交联速度快，制备的纤维直径可控制在2 13微米，拉伸强度150-700MPa、弹性模量可到2900MPa，同时断裂伸长率可达10 20%。具体实施方式 实施例1称量苯酚94g，37%的甲醛54g (物质的量分别为Imol，O. 67mol)倒入三口烧瓶中，电动搅拌，并向其中加入醋酸锌(6. 7X 10_4mol)，升温至沸腾，反应IOh后加入盐酸(6. 7X10_4mol)，回流反应O.1h后，热过滤并在50°C下减压脱水5h，制得的高分子量高邻位酚醛树脂，分子量为50000，邻位占比95%。120°C下熔融纺丝得到的原丝在10°C的凝固浴(水盐酸甲醛的物质的量为1:0. 03 :0. 03)中固化交联300min，制得交联的高分子量高邻位酚醛纤维。实施例2称量苯酚94g，37%的甲醛81g(物质的量均为Imol)倒入三口烧瓶中，电动搅拌，并向其中加入醋酸锌(O. 09mol)，升温至沸腾，反应O.1h后加入盐酸(O.1mol)，回流反应IOh后，热过滤并在70°C下减压脱水3. 5h，制得的高分子量高邻位酚醛树脂，分子量为2000，邻位占比95%。200°C下熔融纺丝得到的原丝在95°C的凝固浴(水硫酸甲醛的物质的量为1:O. 07 :0. 03)中固化交联2min，制得交联的高分子量高邻位酚醛纤维。实施例3称量对甲苯酚108g，37%的甲醛54g (物质的量分别为lmol，0. 67mol)倒入三口烧瓶中，电动搅拌，并向其中加入醋酸钙(6. 7X10_4mol)，升温至80°C，反应IOh后加入盐酸(O. 067mol),回流反应O.1h后，热过滤并在60°C下减压脱水5h，制得的高分子量高邻位酚醛树脂，分子量为50000，邻位占比50%。120°C下熔融纺丝得到的原丝在10°C的凝固浴(水磷酸乙醛的物质的量为1:0. 01 :0. 03)中固化交联300min，制得交联的高分子量高邻位酚醛纤维。实施例4称量苯酚94g，40%的乙醛IlOg (物质的量均为Imol)倒入三口烧瓶中，电动搅拌，并向其中加入草酸钙(O. 09mol)，升温至沸腾，反应O.1h后加入盐酸(lX10_3mol)，回流反应IOh后，热过滤并在70°C下减压脱水O. 5h，制得的高分子量高邻位酚醛树脂，分子量为2000，邻位占比50%。200°C下熔融纺丝得到的原丝在95°C的凝固浴(水氨气甲醛的物质的量为1:0. 14 :0. 14)中固化交联lOmin，制得交联的高分子量高邻位酚醛纤维。实施例5称量苯酚94g，37%的甲醛69g (物质的量分别为lmol，0. 85mol)倒入三口烧瓶中，电动搅拌，并向其中加入醋酸锌(O. 012mol)，升温至沸腾，反应4h后加入盐酸(O. 04mol),回流反应O. 9h后，热过滤并在50°C下减压脱水5h，制得的高分子量高邻位酚醛树脂，分子量为50000，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种双催化酚醛纤维的制备方法，其特征在于，它的步骤如下：（1）在酚类化合物和醛类化合物中加入二价金属弱酸盐反应，所述酚类化合物与醛类化合物的物质的量之比为1.5~1：1，在80~110℃条件下反应0.1h~10h，然后再滴加质量分数为37%的浓盐酸反应，所述醛类化合物与二价金属弱酸盐、盐酸的物质的量比为1：0.001~0.09：0.001~0.1，继续反应，时间为0.1h~10h，50~100℃下减压脱水0.5~5h，制成可纺性酚醛树脂；（2）将可纺性酚醛树脂在120~200℃的条件下熔融纺丝，制成酚醛纤维原纤；（3）将酚醛纤维在固化液中固化交联，温度为10~95℃，时间为2~300min，制成酚醛纤维。
【技术特征摘要】
1.一种双催化酚醛纤维的制备方法，其特征在于，它的步骤如下(1)在酚类化合物和醛类化合物中加入二价金属弱酸盐反应，所述酚类化合物与醛类化合物的物质的量之比为1.5 1 :1，在8(Tll(TC条件下反应O.1tTlOh,然后再滴加质量分数为37%的浓盐酸反应，所述醛类化合物与二价金属弱酸盐、盐酸的物质的量比为1:O.001 O. 09 :0. 001 O. 1，继续反应，时间为O. lh 10h，5(Tl0(rC下减压脱水O. 5 5h，制成可纺性酚醛树脂；(2)将可纺性酚醛树脂在12(T20(TC的条件下熔融纺丝，制成酚醛纤维原纤；(3)将酚醛纤维在固化液中固化交联，温度为1(T95°C，时间为2 300min，制成酚醛纤维。2.根据权利要求1所述的双催化酚醛纤维的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中酚类化合物为苯酚或对甲苯酚，所述醛类化合物为甲醛、乙醛、与甲醛等物质的量的多聚甲醛、与甲醛等物质的量的三聚甲醛、与甲醛等物质的量的三聚乙醛，所述二价金属弱酸盐为草酸钙、醋酸锌或醋酸钙。3.根据权利要求1所述的双催化酚醛纤维的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中在酚类化合物和醛类化合物中加...
【专利技术属性】
技术研发人员：焦明立，杨凯，潘玮，秦琦，张瑞文，苏朝化，
申请(专利权)人：中原工学院，
类型：发明
国别省市：
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