一种改性环氧乙烯基酯树脂组合物的生产方法技术

本发明专利技术属于高分子聚合物技术领域，涉及一种改性环氧乙烯基酯树脂组合物，其特征在于，包括下述步骤：在反应釜中，按质量百分数计，投入环氧树脂35～50%、不饱和一元羧酸10～30%、催化剂0.1～1.0％和阻聚剂0.01～0.1％；100～120℃下反应，直到酸值降至10mgKOH/g以下为反应终点；冷却到100℃以下加入苯乙烯0～40%和双环戊二烯（甲基）丙烯酸酯5～40%，均匀搅拌得到改性环氧乙烯基酯树脂。本发明专利技术的优点是：通过双环戊二烯（甲基）丙烯酸酯部分或全部代替交联单体苯乙烯，操作简单副反应少，反应终点易控制，环保，产品具有良好的气干性、固化速度快、附着力高、收缩率低，耐腐蚀性好。适用于制作各种复合材料制品和模具。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子聚合物
，涉及，特别涉及一种气干性优良、收缩率低、低挥性的高性能改性环氧乙烯基酯树脂组合物的生产方法。
技术介绍
环氧乙烯基酯树脂兼有环氧树脂和不饱和聚酯树脂的优良性能，因此在化工防腐蚀、烟气脱硫、交通运输、电子电器、船艇等各方面都得到了广泛的应用。但环氧乙烯基酯树脂发生共聚合反应时，在接触空气的表面层易产生发粘现象。发粘的表面层，耐酸、碱、盐或溶剂的腐蚀性差、遇水发生发白的现象，影响了复合材料产品的质量，甚至造成废品，这种现象在涂料的应用中尤其明显。从固化机理上分析，环氧乙烯基酯树脂固化时表面层发粘是由于空气中的氧参与反应、并阻断了高聚物的形成，所引起固化不完全。目前为了防止空气中氧的阻聚，常用薄膜覆盖或加入石蜡溶液(在表面形成石蜡单分子层)防止氧的阻聚。但石蜡不溶解于树脂，树脂固化时会在表面析出，影响了复合材料的层间结合，降低了复合材料的力学性能；对于一些形状复杂和大型的复合材料无法用薄膜覆盖。随着环氧乙烯基酯树脂在复合材料等领域的深入应用，人们对其性能提出了更高的要求，其中树脂的气干性、低收缩、低挥发是重要的技术指标。中国专利200810036708. 7公开了一种气干性环氧乙烯基酯树脂 的合成方法，但这一合成方法存在的缺点是第一步反应生成环氧乙烯基酯树脂的终点是用反应时间来判定的，第一步反应结束时存在反应不完全尚有部分反应物的情况，在第二步反应中滴加的双环戊二烯易与上述原料产生不需要的各类副反应，导致最终产品质量不稳定，降低了产品性能等。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种生产成本低、气干性优良、收缩率低的改性环氧乙烯基酯树脂的组合物。为达到上述目的，采用的技术方案是，其特征在于依次包括下述步骤 (1)在带温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器反应釜中，按质量百分数计，投入环氧树脂35 50%、不饱和一元羧酸10 30%、催化剂0.1 1. 0%和阻聚剂0. 01 0. 1% ； (2)逐渐升温，确保反应物温度在100 120°C下反应，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至10mgK0H/g以下为反应终点； (3)将反应产物冷却到100°C以下，按质量百分数计，加入苯乙烯0 40%和双环戊二烯(甲基)丙烯酸酯5 40%，搅拌均匀后得到改性环氧乙烯基酯树脂组合物。所述环氧树脂是指环氧当量为176 263g/mol的双酚A 二缩水甘油醚(如E44双酚A环氧树脂、E51双酚A环氧树脂)，环氧当量222 263g/mol四溴双酚A的二缩水甘油醚、环氧当量175 195g/mol酚醛环氧树脂(如F51酚醛环氧树脂、F48酚醛环氧树脂、)中的一种。所述不饱和一元羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、苯基丙烯-(2)酸中的一种。所述催化剂为苄基二甲胺、苄基二乙胺、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵中的一种。所述阻聚剂为对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、叔丁基对苯二酚、对苯醌中的一种或两种。通常环氧乙烯基酯树脂固化时表面会发黏，这是固化时空气中氧气参加聚合反应引起初期生成的自由基〔R*〕与分子氧结合生成聚合物过氧自由基〔R02*，R*〕的活性比〔RO2*〕的活性大，在制品表面停留在〔RO2*〕这一阶段，就抑制了聚合物分子量的增长。与不饱和聚酯树脂中的双键相比，双环戊二烯中脂环上的不饱和双键优先夺取氧，与空气中的氧结合生成过氧化物，实现类似于油性的交联干燥，因此减慢了氧对顺丁烯二酸上的双键与苯乙烯交·联固化的阻聚作用，其与乙烯基单体形成的共聚物就不受大气中氧的阻聚作用，使表面快速干燥，使树脂具有气干性能。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点 I)与中国专利200810036708. 7相比，本方法通过双环戊二烯丙酸酯部分代替活性单体苯乙烯，操作简单，反应终点控制明确，副反应少，得到的树脂恒定一致，产品质量稳定。2)本专利技术合成工艺简单，环保无“三废”产生，产品具有良好的气干性、低收缩率、低挥发，能常温固化、固化速度快、附着力高、耐腐蚀性好等优良的性能。适用于制作各种复合材料制品、复合材料模具。具体实施例方式下面结合实施例更详细地描述本专利技术，揭示本专利技术最佳实施方法，是为了使本领域的普通技术人员能够实施本专利技术，但应当注意到本专利技术绝不限于揭示的下述实施例，基于本专利技术启示，任何显而易见的变换或者等同替代，也应当被认为是落入本专利技术的保护范围。具体实施例中，各组分除特别标明外，均以质量百分数计。双环戊二烯(甲基)丙烯酸酯可以外购，或自行合成。自行合成时，用丙烯酸或甲基丙烯酸与摩尔双环戊二烯(双环戊二烯来自煤焦油或石油裂解制乙烯的副产物C5馏分)反应，控制温度在110 130°C之间反应3hr为反应终点，生成双环戊二烯(甲基)丙烯酸酯。实施例1 : 在IOOOml带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器反应釜中投入E51双酚A环氧树脂196g、甲基丙烯酸88g、四甲基氯化铵2g、甲基对苯二酚0.1Og,开启搅拌，逐渐升温，控制在110°C下反应，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至10mgK0H/g以下为反应终点。将反应产物冷却到110°C以下加入IOOg苯乙烯和IOOg双环戊二烯丙烯酸酯，控制物料温度70°C以下搅拌均匀后得到改性环氧乙烯基酯树脂组合物。实施例2: 在IOOOml带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器反应釜中投入F51酚醛环氧树脂377g、甲基丙烯酸176g、苄基三乙基氯化铵2g、对苯二酚0. 20g,开启搅拌，逐渐升温，控制在110°C下反应，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至10mgK0H/g以下为反应终点。将反应产物冷却到110°C以下加入IOOg苯乙烯，300g双环戊二烯甲基丙烯酸酯，控制物料温度70°C以下搅拌均匀后得到改性环氧乙烯基酯树脂组合物。实施例3: 在IOOOml带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器反应釜中投入四溴双酚A的二缩水甘油醚500g、甲基丙烯酸176g、苄基三甲基氯化铵2g、叔丁基邻苯二酚0. 20g,开启搅拌，逐渐升温，控制在110°C下反应，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至10mgK0H/g以下为反应终点。将反应产物冷却到110°C以下加入400g双环戊二烯丙烯酸酯，控制物料温度70°C以下，搅拌均匀，得到改性环氧乙烯基酯树脂组合物。实施例4: 在IOOOml带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器反应釜中投入E44双酚A环氧树脂454g、甲基丙烯酸176g、苄基三甲基溴化铵2g、叔丁基对苯二酚0. 20g,开启搅拌，逐渐升温，控制在110°C下反应，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至10mgK0H/g以下为反应终点。将反应产物冷却到110°C以下加入300g苯乙烯，IOOg双环戊二烯甲基丙烯酸酯，控制物料温度70°C以下，搅拌均匀后得到改性环氧乙烯基酯树脂组合物。实施例5 在1000ml带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器反应釜中投入F48酚醛环氧树脂416g、丁烯酸176g、苄基三甲基氯化铵2g、叔丁基对苯二酚0. 20g，开启搅拌，逐渐升温，控制在110°C下反应，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至10mgK0H/g以下为反应终点。将反应产物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性环氧乙烯基酯树脂组合物的生产方法，其特征在于依次包括下述步骤：（1）在带温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器反应釜中，按质量百分数计，投入环氧树脂35～50%、不饱和一元羧酸10～30%、催化剂0.1～1.0%和阻聚剂0.01～0.1%；（2）逐渐升温，确保反应物温度在100～120℃下反应，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至10mgKOH/g以下为反应终点；（3）将反应产物冷却到100℃以下，按质量百分数计，加入苯乙烯0～40%和双环戊二烯（甲基）丙烯酸酯5～40%，搅拌均匀后得到改性环氧乙烯基酯树脂组合物。

【技术特征摘要】
1.一种改性环氧乙烯基酯树脂组合物的生产方法，其特征在于依次包括下述步骤(1)在带温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器反应釜中，按质量百分数计，投入环氧树脂35 50%、不饱和一元羧酸10 30%、催化剂O.1 1. 0%和阻聚剂O. 01 O. 1% ；(2)逐渐升温，确保反应物温度在100 120°C下反应，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至10mgK0H/g以下为反应终点；(3)将反应产物冷却到100°C以下，按质量百分数计，加入苯乙烯O 40%和双环戊二烯(甲基)丙烯酸酯5 40%，搅拌均匀后得到改性环氧乙烯基酯树脂组合物。2.根据权利要求1所述一种改性环氧乙烯基酯树脂组合物的生产方法，其特征在于， 所述环氧树脂是指环氧当量为176 263g/mol的双酚A 二缩水甘油醚...

【专利技术属性】
技术研发人员：钱建华，刘坐镇，
申请(专利权)人：华东理工大学华昌聚合物有限公司，
类型：发明
国别省市：