【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及高分子材料制备，尤其是涉及一种基于双封端法制备聚芳砜醚的方法。
技术介绍
1、聚芳砜醚塑料是一类在高分子重复单元结构中既含芳砜键(-so2-)又含芳醚键，由这2类结构链接而成的无定型芳香族热塑性高分子塑料。工业上有价值的聚芳砜醚塑料主要包括聚砜(英文缩写为psf、psu、pso等，下文采用psu表示聚砜)、聚醚砜(英文缩写为pes)、聚苯砜(英文缩写为ppsf、ppsu、ppso等，下文采用ppsu表示聚苯砜)和聚硫醚砜(英文缩写为ptes)等。
2、聚芳砜醚中砜键和醚键赋予该类聚合物兼拥有韧性、透明性和高耐热性。其主链上的砜键使得聚芳砜醚拥有刚性和硬度，而连续芳环的结构则使得它们拥有耐高温氧化性；另一方面，主链上由于柔性醚键的存在，又赋予它们韧性与耐冲击性能。它们的热变形温度为174～221℃，连续使用温度在160～190℃范围内，特别品种甚至连续使用温度高达205℃以上。这一类塑料还具有本征的阻燃性能，即使燃烧，发烟量也很少。此外，这类塑料的耐化学药品性能也很高，可满足苛刻的安全需求。可见，聚芳砜醚塑料是一类热稳定性高、透明性好、水解稳定性优、模塑收缩率低、生物相容性好、电性能和机械性能适中、对酸、碱、醇、脂肪烃和盐溶液都具备优良耐性的特种工程塑料，完全可以同聚醚醚酮(peek)、聚醚酮酮(pekk)等高品质工程塑料相比美。尤其是聚芳砜醚塑料在海水淡化、ic领域超纯水过滤、人工肾等膜分离领域方面的应用更是一枝独秀，越发凸显了其应用价值。
3、然而聚芳砜醚的制备却存在着一定的技术难度，制约
4、例如，采用聚芳砜醚制备超滤膜时，最常使用的技术是溶液制膜法，这就需要将聚芳砜醚塑料溶解于二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)等溶剂中，再进行制膜。这就需要聚芳砜醚塑料的溶液在整个加工周期都能非常清澈、透明、稳定。遗憾的是现有技术中，相当多产品都无法达到这一要求。此外，由于聚芳砜醚塑料的合成，基本上都是采用卤素与酚金属结合，并被脱除的缩合聚合方法，所以分子链的一个端基始终保留着卤素，这对于该类塑料在用于生物过滤膜方面是极其不利的。此外，缩合聚合过程的分子量分布也是很难受到控制的，以至于既难保证膜有足够的强度，又难保证膜在加工过程中的流动性以及制成的膜具备足够的延展性。此外，在聚芳砜醚塑料的合成过程中，酚金属也是缩聚的主要官能团，所以不可避免的是有大量酚金属原子残留在聚芳砜醚分子链的终端，这就又严重地阻碍了聚芳砜醚膜在ic产业超纯水过滤领域的应用。此外，一些膜分离领域的应用，既要求保持聚芳砜醚的本征性能，以及在溶液中的稳定性，又希望针对不同应用场合对某些物质具有不同的通透性的要求，就需要对于聚芳砜醚分子的结构进行一些改性，这些存在的问题，自然也受到科学界与产业界的关注，并为改变这一现状而努力。
5、例如，中国专利cn 116218220a公开了一种聚苯砜组合物，按重量份计，包括以下组分：聚苯砜树脂95-99份；聚芳酰胺液晶聚合物0.1-5份；吸酸剂0.05-0.3份；其中，聚苯砜树脂按摩尔百分比计，包括以下单体及其同类的衍生物：4,4’-联苯二酚10-35mol％；含酰胺基团双酚单体15-40mol％；4,4’-二氯二苯砜45-55mol％。该方案主要的创新表现在向聚合单体中添加了0.1-5份的聚芳酰胺液晶聚合物实施共聚，以增加聚苯砜的亲水性能，并且添加了0.15％份的吸酸剂，以简化缩聚工艺。然而对于形成清澈、透明、稳定的聚芳砜醚塑料溶液，以及对分子量分布予以控制与消除酚金属残留等方面并没有明确的贡献。
6、中国专利cn 116589680 a公开了一种芳香族聚合物的制备方法，其包括将卤代单体和第二单体在碱、溶剂和吸水剂的存在下进行缩聚反应，其中所述第二单体包括酚单体、硫酚单体或胺类单体，该方案主要的创新表现在单体种类中并不局限于仅采用酚基，同时也可以采用硫酚基或胺基；也不局限于使用二氯苯砜，可以采用各种氯代苯砜，甚至也可以采用氟代苯砜。此外，在反应过程中添加吸水剂。认为采用廉价易得的吸水剂，用于吸收聚合反应过程中生成的水，既无需加入分水剂，也不需要分水流程，且减少了非溶解性固含量，从而可实现低成本、高效率地合成系列芳香族聚合物。然而，该方案同样对于形成清澈、透明、稳定的聚芳砜醚塑料溶液，以及对如何控制分子量分布与消除酚金属残留等方面并没有明确的贡献。
7、此外，在封端技术方面，李生柱与吴存雷在《砜聚合物及其应用》一书中公开的技术，是采用氯甲烷封闭端基。然而由于氯甲烷的沸点远低于缩聚反应的温度，所以必然在聚合过程中造成绝大部分的氯甲烷都会散发到气相中，不仅没有起到封端效果，而且还会因逃逸到空气中造成环境污染。
技术实现思路
1、本专利技术的目的就是为了克服上述现有聚芳砜醚制备技术存在的缺陷而提供一种基于双封端法制备聚芳砜醚的方法。
2、本申请方案采用消卤素酚金属类封端剂在缩聚反应达到预定阶段时加入体系，不仅可以消除了一些应用场合不宜存在的卤原子的端基，更重要的是可以根据需要控制聚芳砜醚的分子量分布，使聚芳砜醚既满足对于强度的要求，又可保证其加工过程中的流动性以及制成膜以后具备足够延展性的要求。
3、此外，本申请方案在缩合聚合达到预定分子量后，采用高活性除酚金属芳香型封端剂终止聚合反应，不仅可以快速终止聚合反应，避免低沸点封端剂被排放到空气中造成污染，而且以芳基封端也不会影响聚芳砜醚的耐热性，又除去了不希望存在金属原子的酚金属端基。更为突出的是，可以针对聚芳砜醚制备超滤膜时所使用溶剂的不同，进一步提高溶液的稳定性，以及根据应用领域的不同，通过高活性除酚金属芳香型封端剂所含带的功能团来实现对某些物质的选择性通透性，从而使聚芳砜醚制备的超滤膜的应用范围更为广泛。
4、本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：
5、本专利技术提供一种基于双封端法制备聚芳砜醚的方法，包括以下步骤：
6、s1、成盐、缩聚反应：以二官能酚、二官能卤代芳砜为原料，在有机溶剂中与无机苛性碱或无机苛性盐存在下，进行缩合聚合反应，无机苛性碱或无机苛性盐首先与二官能酚反应生成酚盐，再与卤原子反应，脱除卤化碱金属盐，并形成缩聚产物聚芳砜醚；
7、s2、聚芳砜醚分子量分布的控制：在聚芳砜醚分子量达到预定值后，向聚合体系中加入消卤素酚金属类封端剂，通过反应逐步除去卤原子的端基，令已被封端分子链的仅剩另一端可以进行链增长反应，而没有被封端的分子链却仍然可以两端双向继续链增长反应，由此通过封端的前后顺序实现对于聚合分子量分布的控制；
8、s3、终止缩合聚合反应：缩合聚合达到预定分子量以后，向聚合体系中加入高活性除酚金属芳香型封端剂，以除去酚金属端基，终止缩合聚合反应，不仅让聚芳砜醚具备芳香型端基，而且含有必要的功能基，也即采用高活性除酚金属芳香型封端剂，通过简单的封端反应，即让聚芳砜醚具备相应的功能团。
9、在本专利技术的一个实施方式中，所述二官能酚与二官本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种基于双封端法制备聚芳砜醚的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种基于双封端法制备聚芳砜醚的方法，其特征在于，所述二官能酚与二官能卤代芳砜的用量关系为：酚、卤的摩尔比为(0.8-1.1)：1。
3.根据权利要求1所述的一种基于双封端法制备聚芳砜醚的方法，其特征在于，所述的二官能酚选自以下结构式中的一种或多种的组合：
4.根据权利要求1所述的一种基于双封端法制备聚芳砜醚的方法，其特征在于，所述二官能卤代芳砜选自以下结构式中的一种或多种的组合：
5.根据权利要求1所述的一种基于双封端法制备聚芳砜醚的方法，其特征在于，所述无机苛性碱或无机苛性盐的当量数为酚当量数的1-1.5倍；
6.根据权利要求1所述的一种基于双封端法制备聚芳砜醚的方法，其特征在于，所述消卤素酚金属类封端剂以及高活性除酚金属芳香型封端剂的理论用量均如式(1)所示
7.根据权利要求1所述的一种基于双封端法制备聚芳砜醚的方法，其特征在于，所述消卤素酚金属类封端剂选自以下结构式中的一种或几种：
8.根据权利要求1
9.根据权利要求1所述的一种基于双封端法制备聚芳砜醚的方法，其特征在于，在步骤S1的成盐、缩聚反应过程中，还同时脱出反应副产物水与卤化碱金属盐，以令聚芳砜醚的分子量逐渐增加。
10.根据权利要求1所述的一种基于双封端法制备聚芳砜醚的方法，其特征在于，在步骤S1的成盐、缩聚反应过程中，采用惰性气体进行气相保护；
...【技术特征摘要】
1.一种基于双封端法制备聚芳砜醚的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种基于双封端法制备聚芳砜醚的方法，其特征在于，所述二官能酚与二官能卤代芳砜的用量关系为：酚、卤的摩尔比为(0.8-1.1)：1。
3.根据权利要求1所述的一种基于双封端法制备聚芳砜醚的方法，其特征在于，所述的二官能酚选自以下结构式中的一种或多种的组合：
4.根据权利要求1所述的一种基于双封端法制备聚芳砜醚的方法，其特征在于，所述二官能卤代芳砜选自以下结构式中的一种或多种的组合：
5.根据权利要求1所述的一种基于双封端法制备聚芳砜醚的方法，其特征在于，所述无机苛性碱或无机苛性盐的当量数为酚当量数的1-1.5倍；
6.根据权利要求1所述的一种基于双封端法制备聚芳砜醚的方法，其特征...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘坐镇，郑安呐，徐犇，郭航，管涌，周博博，钱建华，张慧杰，
申请(专利权)人：华东理工大学华昌聚合物有限公司，
类型：发明
国别省市：
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