一种丙烯聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种丙烯聚合物及其制备方法，本发明专利技术的方法包括：在第一烯烃气相聚合条件下，将第一部分丙烯与第一部分氢气进行第一接触，脱除所述第一接触得到的混合物中未反应的单体和氢气，得到第一接触产物；在第二烯烃气相聚合条件下，使所述第一接触产物与第二部分丙烯、第二部分氢气以及共聚单体进行第二接触，以得到所述丙烯聚合物，所述烯烃聚合催化剂体系含有外给电子体化合物，所述外给电子体化合物含有选自四乙氧基硅烷和正丙基三甲氧基硅烷的第一外给电子体化合物、以及选自二异丙基二甲氧基硅烷和二异丁基二甲氧基硅烷的第二外给电子体化合物。本发明专利技术的方法氢调敏感性好且聚合效率高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
聚丙烯的生产成本低、刚性好，具有广泛的用途。但是，丙烯均聚物存在韧性或抗冲击性能差的缺点，需要进行增韧改性。提高丙烯均聚物的韧性或抗冲击性能的一种常用的方法是将丙烯与乙烯和/或α -烯烃进行共聚合，以在丙烯均聚物中引入橡胶相，从而使获得的丙烯聚合物具有良好的韧性或抗冲击性能。在获得具有高的韧性或抗冲击性能的丙烯聚合物的同时，还希望丙烯聚合物具有良好的加工性。提高丙烯聚合物的加工性的主要手段是提高其熔体流动性，即，提高丙烯聚合物的熔体质量流动速率(MFR)。高流动性丙烯聚合物不仅能够降低注射工艺中的缺陷，进而降低废品率；而且还能够降低加工温度、注射压力和合模力等，从而降低能耗，缩短制品的成型周期。由于树脂的流动性提高，还可以生产薄壁制品，减少原材料的使用量。为了提高丙烯聚合物的熔体质量流动速率，通常采取以下两种生产方式_种是降解法，另一种是氢调法。降解法是在挤出造粒过程中，向丙烯聚合物中添加有机过氧化物，来使丙烯聚合物的大分子链发生断裂，进而降低丙烯聚合物的熔体粘度，相应提高丙烯聚合物的熔体质量流动速率。但是，由该方法制备的丙烯聚合物容易发黄，并带有一定的气味。氢调法是通过在聚合过程中提高聚合釜内的氢气浓度，促使丙烯聚合物的大分子链发生链转移，降低丙烯聚合物的平均分子量，从而获得高流动性的丙烯聚合物的。采用氢调法制备的丙烯聚合物的黄变指数低，外观稳定；产品中的挥发份含量低，能够用于汽车内饰件等对气味有较高要求的场合。然而，在实际操作过程中，当氢气量增大到一定程度后，丙烯聚合物的熔体质量流动速率增加的程度降低，同 时还使催化剂的活性下降，影响聚合效率。此外，氢气用量的增加也对聚合反应器的压力控制能力、撤热能力以及承受高载荷的能力提出了更高的要求。因此，在采用氢调法来调节丙烯聚合物的熔体质量流动速率时，提高使用的烯烃聚合催化剂体系的氢调敏感性(即，聚合物的熔融指数随氢气的加入量的变化程度)是关键。US5652303、US5844046、US6111039 和 US6087459 分别公开了丙烯在液相中进行聚合时，可以使用两种娃烧化合物作为外给电子体化合物，来提高Ziegler-Natta催化剂的氢调敏感性，从而提高制备的丙烯聚合物的熔体质量流动速率。尽管在烯烃(特别是丙烯)聚合过程中，采用US5652303、US5844046、US6111039和US6087459公开的外给电子体化合物，能够在一定程度上提高最终得到的聚合物的熔体质量流动速率，但是，上述烯烃聚合催化剂体系的氢调敏感性仍然有待于进一步提高。并且，使用上述两种硅烷化合物作为外给电子体化合物的烯烃聚合催化剂体系仍然很难在良好的氢调敏感性和高的催化活性之间获得平衡。另外，采用US5652303、US5844046、US6111039和US6087459公开的外给电子体化合物，以气相聚合的方式来制备丙烯聚合物时，很难获得具有高熔体质量流动指数的丙烯聚合物。综上，提供一种能够以较高的聚合效率和较低的氢气用量制备具有高的熔体质量流动速率的丙烯聚合物的气相聚合方法仍然是一个亟待解决的技术问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种丙烯聚合物的制备方法，该方法能够在氢调敏感性与聚合效率之间获得良好的平衡，能够以较高的聚合效率制备具有高的熔体质量流动速率的丙烯聚合物。本专利技术提供了一种丙烯聚合物的制备方法，该方法包括在第一烯烃气相聚合条件下，将第一部分丙烯与第一部分氢气进行第一接触，脱除所述第一接触得到的混合物中未反应的单体和氢气，得到第一接触产物；以及在第二烯烃气相聚合条件下，使所述第一接触产物与第二部分丙烯、第二部分氢气以及共聚单体进行第二接触，以得到所述丙烯聚合物，所述共聚单体为选自乙烯、C4-C10的1-烯烃和C4-C8的双烯烃中的一种或多种烯烃；其中，所述第一接触在烯烃聚合催化剂体系的存在下进行，所述烯烃聚合催化剂体系含有固体组分、外给电子体化合物和有机铝化合物，所述固体组分含有钛、镁和内给电子体化合物，所述外给电子体化合物含有第一外给电子化合物和第 二外给电子体化合物，所述第一外给电子体化合物为四乙氧基硅烷和/或正丙基三甲氧基硅烷，所述第二外给电子体化合物为二异丙基二甲氧基硅烷和/或二异丁基二甲氧基硅烷。本专利技术进一步提供了一种由本专利技术的方法制备的丙烯聚合物。根据本专利技术的丙烯聚合物的制备方法，使用的烯烃聚合催化剂体系中，所述外给电子体化合物包括选自四乙氧基硅烷和正丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种的第一外给电子体化合物、以及选自二异丙基二甲氧基硅烷和二异丁基二甲氧基硅烷中的一种或两种的第二外给电子体化合物；并且将所述第一外给电子体化合物和所述第二外给电子体化合物同时送入所述第一气相聚合反应器中，使得所述第一部分丙烯与氢气进行的第一接触始终在所述第一外给电子体化合物和所述第二外给电子体化合物的存在下进行。与所述第一部分丙烯与氢气的接触仅在所述第一外给电子体化合物或所述第二外给电子体化合物的存在下进行，或者首先使所述第一部分丙烯与氢气的接触在所述第一外给电子体化合物的存在下进行，得到的混合物再在所述第二外给电子体化合物的存在下进一步进行聚合的方式相比，根据本专利技术的方法不仅能够制备具有更高的熔体质量流动速率的丙烯聚合物；而且还具有更高的聚合效率。此外，根据本专利技术的方法制备的丙烯聚合物还具有较闻的等规度。例如根据本专利技术的方法，在所述共聚单体为乙烯时，仅使第一接触中，氢气与第一部分丙烯的摩尔比为O. 075-0. 095 1，第二接触中，氢气与第二部分丙烯的摩尔比为O. 018-0. 028 I，制备的丙烯聚合物的熔体质量流动速率就能够达到80克/10分钟以上，一般处于80-150克/10分钟的范围之内；且制备的丙烯聚合物的等规度能够达到95%以上，一般处于95-98%的范围之内。另外，根据本专利技术的方法操作简便，且无需对现有的气相聚合反应器进行改造即可实施。具体实施例方式本专利技术提供了一种丙烯聚合物的制备方法，该方法包括在第一烯烃气相聚合条件下，将第一部分丙烯与第一部分氢气进行第一接触，脱除所述第一接触得到的混合物中未反应的单体和氢气，得到第一接触产物。根据本专利技术的方法，所述第一接触在烯烃聚合催化剂体系的存在下进行。本专利技术中，“所述第一接触在烯烃聚合催化剂体系的存在下进行”是指所述第一部分丙烯和第一部分氢气与所述烯烃聚合催化剂体系中的各组分的混合物进行接触，以使丙烯进行聚合。实际操作过程中，所述第一接触在烯烃聚合催化剂体系的存在下进行可以通过以下方式实现将烯烃聚合催化剂体系送入气相聚合反应器中，混合均匀，然后将第一部分丙烯和第一部分氢气送入气相聚合反应器中，并使所述第一部分丙烯和第一部分氢气与所述烯烃聚合催化剂体系中的各组分的混合物进行接触。具体地，所述第一接触在烯烃聚合催化剂体系的存在下进行的实现方式可以为将所述烯烃聚合催化剂体系中的固体组分和有机铝化合物送入第一气相聚合反应器中，接着将外给电子体化合物(包括第一外给电子体化合物和第二外给电子体化合物)送入所述第一气相聚合反应器中与所述固体组分和有机铝化合物混合，然后将所述第一部分丙烯和第一部分氢气送入所述第一气相聚合反应器中与烯烃聚合催化剂体系中的各组分的混合物进行接触，以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丙烯聚合物的制备方法，该方法包括：在第一烯烃气相聚合条件下，将第一部分丙烯与第一部分氢气进行第一接触，脱除所述第一接触得到的混合物中未反应的单体和氢气，得到第一接触产物；以及在第二烯烃气相聚合条件下，使所述第一接触产物与第二部分丙烯、第二部分氢气以及共聚单体进行第二接触，以得到所述丙烯聚合物，所述共聚单体为选自乙烯、C4?C10的1?烯烃和C4?C8的双烯烃中的一种或多种烯烃；其中，所述第一接触在烯烃聚合催化剂体系的存在下进行，所述烯烃聚合催化剂体系含有固体组分、外给电子体化合物和有机铝化合物，所述固体组分含有钛、镁和内给电子体化合物，所述外给电子体化合物含有第一外给电子化合物和第二外给电子体化合物，所述第一外给电子体化合物为四乙氧基硅烷和/或正丙基三甲氧基硅烷，所述第二外给电子体化合物为二异丙基二甲氧基硅烷和/或二异丁基二甲氧基硅烷。

【技术特征摘要】
1.一种丙烯聚合物的制备方法，该方法包括 在第一烯烃气相聚合条件下，将第一部分丙烯与第一部分氢气进行第一接触，脱除所述第一接触得到的混合物中未反应的单体和氢气，得到第一接触产物；以及 在第二烯烃气相聚合条件下，使所述第一接触产物与第二部分丙烯、第二部分氢气以及共聚单体进行第二接触，以得到所述丙烯聚合物，所述共聚单体为选自乙烯、C4-C10的1-烯烃和C4-C8的双烯烃中的一种或多种烯烃； 其中，所述第一接触在烯烃聚合催化剂体系的存在下进行，所述烯烃聚合催化剂体系含有固体组分、外给电子体化合物和有机铝化合物，所述固体组分含有钛、镁和内给电子体化合物，所述外给电子体化合物含有第一外给电子化合物和第二外给电子体化合物，所述第一外给电子体化合物为四乙氧基硅烷和/或正丙基三甲氧基硅烷，所述第二外给电子体化合物为二异丙基二甲氧基硅烷和/或二异丁基二甲氧基硅烷。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一外给电子体化合物与所述第二外给电子体化合物的摩尔比为1-199 1。3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述第一外给电子体化合物与所述第二外给电子体化合物的摩尔比为1-99 1。4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述第一外给电子体化合物与所述第二外给电子体化合物的摩尔比为9-39 1。5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机铝化合物中的铝与所述固体组分...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵唤群，袁春海，田正昕，李化毅，胡友良，李倩，赵丽梅，王小涓，郭锐，张文媛，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：