本发明专利技术提供了一种高循环稳定性的自保护纳米钴催化剂，该纳米钴催化剂，在室温空气下，纳米金属钴Co催化硼胺AB水解产生氢气反应后，通过氧化刻蚀溶液中的Co纳米催化剂颗粒，使其转换为Co2+离子，Co2+离子能够在溶液中长时间保存，实现催化剂的自保护功能；然后再通过硼氢化钠NaBH4和AB将Co2+离子迅速的还原为Co纳米颗粒，实现Co催化剂的循环使用；再生的Co纳米催化剂颗粒拥有和初始Co纳米催化剂颗粒相同的高催化活性。该方法简单、有效、低成本，克服了催化AB制氢时非贵金属催化剂Co纳米粒子的氧化钝化，使其长时间循环稳定性，促进了车载移动氢源材料中储氢-放氢实际应用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种通过金属-金属离子可逆转变法制备高循环稳定性的自保护纳米钴催化剂。
技术介绍
随着能源危机的产生和温室效应气体(二氧化碳、甲烷等)被大量排入到环境大气中，寻找一个可替代的清洁新能源变得非常重要。氢能作为一种丰富、可再生、无污染的能源便浮出水面来了。因此，在通向氢能源社会的过程中，寻找一种高效、安全的储氢材料便成为最困难的挑战。硼胺(NH3BH3,AB)由于高含氢量(19. 6wt%)、高溶解性、无毒性和稳定性，可以作为一种非常有潜力的储氢材料。然而AB作为储氢材料被大量应用的一个最大障碍便是找到一种简单、高效、经济并且循环稳定性好的催化剂，来进一步改进在适当条件下其放氢动力学性能。相对于普通大块催化剂材料，纳米催化剂材料由于拥有大的表面体积比和高的催化活性，已经被大量的应用在很多重要的化学反应中。纳米催化剂材料的一个重要目标是使其拥有高的选择性、优良的催化活性、强的反应稳定性和低成本等性能。在很多重要反应中，钴元素(Co)相对于贵金属元素的非贵金属，不仅在地壳中含量丰富，而且相对于贵金属元素来说，它具有较低成本，并且在很多重要反应中如合成高碳(C3或者更高)醇反应、脱氢反应、氢气和氧气制备反应等，都具有很好的催化活性，因此作为催化材料受到了越来越多的关注。然而，Co纳米颗粒相对于贵金属颗粒而言在空气中更容易氧化，会导致催化剂颗粒的氧化钝化和较差的循环稳定性，尤其是当两次循环反应时间间隔比较长时，这就大大的限制了它的实际应用。近来，克服这个问题的主要方法是在Co纳米颗粒的表面加上一层稳定的包裹材料，比如硅、碳、过渡金属氧化物等；或者是在惰性气体下应用和储存纳米Co催化剂。可是这些方法存在着或多或少的缺点，比如稳定的外层包裹材料占据了 Co催化剂的活性位，使其催化活性降低；惰性气体保护下，催化剂合成和应用的复杂性和高成本等。综上所述，寻找一种简单且有效的新方法用以避免Co纳米催化剂的长时间使用的活性降低的问题就显得非常有意义了。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种该催化剂为通过金属(Co)-金属离子(Co2+)自由可逆转变法制备高循环稳定性的自保护纳米Co催化剂。所述的高循环稳定性的自保护纳米钴催化剂，在室温空气环境中，纳米金属Co催化AB水解产生氢气反应后，通过氧化刻蚀溶液中的Co纳米颗粒，使其转换为Co2+离子，而Co2+离子能够在溶液中长期保存，实现催化剂的自保护功能；然后再通过硼氢化钠(NaBH4)和AB将Co2+离子迅速的还原为Co纳米颗粒，实现催化剂的循环使用；而再生的Co纳米催化剂颗粒拥有和初始Co纳米催化剂颗粒相同的高催化活性。本专利技术的技术方案是—种高循环稳定性的自保护纳米钴催化剂，所述纳米钴催化剂通过以下方法制备AB制氢过程所需化学药品的选择硼胺AB，六水氯化钴CoCl2 · 6H20，硼氢化钠NaBH4和氨水H5NO,纳米Co催化剂颗粒制备的具体步骤如下步骤一，将O. 01 O. 05mmol的CoCl2 ·6Η20溶解于2 IOmL的蒸馏水中，得到粉红色的CoCl2水溶液；步骤二，将30 70mg的AB和5 30mg的NaBH4溶解于2 IOmL的蒸懼水中；步骤三，将步骤二中的溶液加入到步骤一的溶液；步骤四，在10-40°C下，将步骤三所得的溶液在空气中磁力搅拌均匀，可看到有黑色的悬浮颗粒产生，黑色悬浮颗粒即为Co纳米金属催化剂；步骤五，通过气体量管测量步骤四中产生的氢气，水解制氢方程式为AB+2H20=NH4++B02>3H2 ；步骤六，在10-40°C下，步骤四溶液产生氢气结束后，将黑色悬浮液在空气中磁力搅拌10-200min后，黑色悬浮液变成了粉红色液体，该粉红色的液体便是CoCl2溶液；步骤七，30 70mg的AB和5 30mg的NaBH4溶解于2 IOmL的蒸懼水中；步骤八，将步骤七溶液倒入步骤六溶液中，粉红色溶液再次变为黑色悬浮液；步骤九，在10_40°C下，将步骤八所得的溶液在空气中磁力搅拌均匀，可看到有黑色的悬浮颗粒产生，黑色悬浮颗粒即为Co纳米金属催化剂；所用化学药品为硼胺90wt%的AB,六水氯化钴99wt%的CoCl2 · 6H2O, >96wt%的硼氢化钠NaBH4和25wt % 28wt %的氨水Η5Ν0。所述步骤一至四是将金属离子Co2+转变为纳米金属催化剂Co;步骤六是将纳米金属催化剂Co转变为金属离子Co2+，从而使纳米金属催化剂Co得到自我保护，实现催化剂的高循环稳定性；步骤九是将金属离子Co2+又转变为纳米金属催化剂Co ;上述步骤一至九为一个反应循环，从而实现用金属-金属离子可逆转变法制备高循环稳定性的自保护纳米Co催化剂。首次合成的Co纳米粒子尺寸为20nm并且团聚到一起像纳米链结构。再次合成的Co纳米金属颗粒为分散状态，其纳米颗粒大小为4nm左右。本专利技术的技术效果是所用的简单但有效的金属-金属离子可逆转变法制备纳米Co催化剂，可以有效的避免非贵金属催化剂Co的氧化钝化，使其易于保存，实现自身的保护并且使纳米Co催化剂具有很高的循环稳定性。换句话说，我们可以将Co纳米颗粒完全转换为Co2+离子并长时间在空气中保存，然后轻松地将Co2+离子转换为与保存之前具有相似或相同的高催化活性的Co纳米颗粒,实现循环使用，从而使非贵金属纳米催化剂Co拥有很高的循环稳定性。此方法还节约了在催化剂选择、合成和应用中的成本。附图说明 图1金属(Co) -金属离子(Co2+)自由可逆转变示意图。图2紫外可见光谱图，其中(a)是CoCl2溶液，(b)是Co纳米颗粒，(c)是空气中氧化刻蚀Co纳米颗粒后的溶液。图3Co纳米颗粒中元素的XPS图，其中图3 (a)是 Co 的 XPS 图，图3 (b)是 B 的 XPS 图。图4不同催化剂催化AB制氢曲线，其中(a)是初次产生的Co纳米颗粒，(b)是第5次循环再生的Co纳米颗粒，(c)是第10次循环再生的Co纳米颗粒。插入图在纯水中储存7天后的Co纳米颗粒催化AB制氢曲线。图5不同催化剂的TEM和SAED图，其中(a)是初次合成的Co纳米粒子，(b)是第10次循环再生的Co纳米粒子。具体实施例方式比较实施例1将O. 03mmol的CoCl2 · 6H20溶解于5mL的蒸馏水中，得到粉红色的CoCl2水溶液；50mg的AB和IOmg的NaBH4溶解于5mL的蒸馏水，在25°C下，将该溶液加入到粉红色的CoCl2水溶液中磁力搅拌均匀，粉红色溶液迅速变为黑色悬浮液，如图3所示，X射线光电子能谱(XPS)结果显示，黑色悬浮颗粒即为Co纳米金属催化剂；在AB溶液制氢结束后，黑色悬浮Co纳米颗粒在氩气气氛下被搅拌200分钟。黑色悬浮液仍然没有变化，也就是说Co纳米颗粒在氩气中是稳定的。说明Co纳米颗粒在氩气氛围下，不能在该条件下实现纳米金属Co和Co2+相互转换，不能使纳米Co催化剂循环使用时实现自保护功能。比较实施例2将O. 03mmol的CoCl2 · 6H20溶解于5mL的蒸馏水中，得到粉红色的CoCl2水溶液；50mg的AB和IOmg的NaBH4溶解于5mL的蒸馏水，在25°C下，将该溶液加入到粉红色的CoCl2水溶液中磁力搅拌均匀，粉红色溶液迅速变为黑色悬浮液，如图3所示，X射线光电子本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种高循环稳定性的自保护纳米钴催化剂，其特征在于，所述纳米钴催化剂通过以下方法制备：AB制氢过程所需化学药品的选择：硼胺AB，六水氯化钴CoCl2·6H2O，硼氢化钠NaBH4和氨水H5NO，纳米Co催化剂颗粒制备的具体步骤如下：步骤一，将0.01～0.05mmol的CoCl2·6H2O溶解于2～10mL的蒸馏水中，得到粉红色的CoCl2水溶液；步骤二，将30～70mg的AB和5～30mg的NaBH4溶解于2～10mL的蒸馏水中；步骤三，将步骤二中的溶液加入到步骤一的溶液；步骤四，在10?40℃下，将步骤三所得的溶液在空气中磁力搅拌均匀，可看到有黑色的悬浮颗粒产生，黑色悬浮颗粒即为Co纳米金属催化剂；步骤五，通过气体量管测量步骤四中产生的氢气，水解制氢方程式为：AB+2H2O=NH4++BO2?+3H2；步骤六，在10?40℃下，步骤四溶液产生氢气结束后，将黑色悬浮液在空气中磁力搅拌10?200min后，黑色悬浮液变成了粉红色液体，该粉红色的液体便是CoCl2溶液；步骤七，30～70mg的AB和5～30mg的NaBH4溶解于2～10mL的蒸馏水中；步骤八，将步骤七溶液倒入步骤六溶液中，粉红色溶液再次变为黑色悬浮液；步骤九，在10?40℃下，将步骤八所得的溶液在空气中磁力搅拌均匀，可看到有黑色的悬浮颗粒产生，黑色悬浮颗粒即为Co纳米金属催化剂；...
【技术特征摘要】
1.一种高循环稳定性的自保护纳米钴催化剂，其特征在于，所述纳米钴催化剂通过以下方法制备 AB制氢过程所需化学药品的选择硼胺AB，六水氯化钴CoCl2 ·6Η20，硼氢化钠似8比和氨水H5NO,纳米Co催化剂颗粒制备的具体步骤如下 步骤一，将O. 01 O. 05mmol的CoCl2 ·6Η20溶解于2 IOmL的蒸馏水中，得到粉红色的CoCl2水溶液； 步骤二，将30 70mg的AB和5 30mg的NaBH4溶解于2 IOmL的蒸馏水中； 步骤三，将步骤二中的溶液加入到步骤一的溶液； 步骤四，在10-40°C下，将步骤三所得的溶液在空气中磁力搅拌均匀，可看到有黑色的悬浮颗粒产生，黑色悬浮颗粒即为Co纳米金属催化剂； 步骤五，通过气体量管测量步骤四中产生的氢气，水解制氢方程式为 AB+2H20=NH:+B(V+3H2 ； 步骤六，在10-40°C下，步骤四溶液产生氢气结束后，将黑色悬浮液在空气中磁力搅拌10-200min后，黑色悬浮液变成了粉红色液体，该粉红色的液体便是CoCl2溶液； 步骤七，30 70mg的AB和5 30mg的NaBH4溶解于2 IOmL的蒸懼水中； 步骤八，将步骤七溶液倒入步骤六溶液中，粉红色溶液再次变为黑色悬浮液； 步骤九...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵明，鄢俊敏，王智力，王建新，平云，李建忱，文子，蒋青，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：
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