本发明专利技术涉及一种磷酸铁锂纳米晶体的生产方法，包括：使包含锂源、磷源、亚铁源和水的混合物从亚临界水状态转变到超临界水状态，以产生包含磷酸铁锂纳米晶体的悬浮物，其中所述亚临界水状态是指这样的状态：温度为150℃～374℃，压力高于水的临界压力22.1MPa；所述超临界水状态是指这样的状态：温度高于水的临界温度374℃且压力高于水的临界压力22.1MPa。本发明专利技术还涉及一种包含磷酸铁锂纳米晶体和与之混杂的单质铁和/或单质碳的粉末产品，或者，一种包含磷酸铁锂纳米晶体和位于其外表面上的单质铁和/或单质碳包覆层的粉末产品。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于磷酸铁锂制备领域。
技术介绍
磷酸铁锂(LiFePO4)是一种电极材料，其安全性能好、循环寿命长、原材料来源广泛、无环境污染等显著优点，作为电动汽车用动力电池已成业界共识。但随着技术的不断突破，动力锂离子电池应用范围的不断扩大，磷酸铁锂和三元材料由于其优异的综合性能，其市场份额将不断增加，成为未来锂离子电池正极材料的发展方向。已经公布了很多关于磷酸铁锂制备方法的专利，主要集中在涉及利用固相反应(合成)法制备用作锂离子二次电池的正极材料的磷酸铁锂或者磷酸铁锂前驱体的方法，重点在于材料配比以及制备工艺的调整或优化、简化等，从而提高磷酸铁锂或者磷酸铁锂前驱体的性能，包括加工性能、体积比率、充\放电性能等。这些方法多利用高温固相反应，先天性生产效率低，产品均匀度差。如何以连续流动的生产方式生产磷酸铁锂一直是研究人员关注的焦点。水热合成用于微晶制造，均一性好、晶粒小且均匀。研究者尝试用水热法来合成磷酸铁锂，例如CN101047241、CN101117216和CN101121509均揭示了采用间歇法水热合成磷酸铁锂的方法。为提高效率，CN101016150A公布了连续水热合成法。该专利采用连续超(亚)临界水热合成技术，利用超临界流体的快速传质、晶化原理制备出纳米级磷酸铁锂颗粒，并可在此基础上通过添加导电材料如金属离子制备出性能更优的电极材料。但其流程复杂，特别是纳米颗粒的旋风分离难以实现。专 利CN101695407A公开了利用超临界乙醇为溶剂的磷酸铁锂晶体的制备方法。反应物在乙醇溶剂中仅微溶，进入反应器前的固液浆料增加了操作难度，不易工程实施。专利申请201010159844. 2也公开了一种超/亚临界水热过程制备动力型锂离子电池的方法。其“水热晶化”反应得到的产物尚有大颗粒存在，需要进一步过滤去除，也影响产品的均匀度。本领域中仍需要开发易于工程实施，并具有均匀尺寸的磷酸铁锂纳米晶体的制备方法，特别是能够以高效大规模连续方式制备高性能低成本的磷酸铁锂纳米晶体的方法。专利技术概述第一方面，本专利技术涉及，该方法包括使包含锂源、磷源、亚铁源和水的混合物从亚临界水状态转变到超临界水状态，以产生包含磷酸铁锂纳米晶体的悬浮物，其中所述亚临界水状态是指这样的状态温度为150°C 374°C，压力高于水的临界压力22.1MPa ;所述超临界水状态是指这样的状态温度高于水的临界温度374°C且压力高于水的临界压力22.1MPa0其中本专利技术的方法以间歇方式或连续方式进行，优选以连续方式进行。第二方面，本专利技术涉及一种包含磷酸铁锂纳米晶体、单质铁纳米包覆层和/或单质碳纳米包覆层的粉末产品，其中所述磷酸铁锂纳米晶体的粒径为20 200nm,所述单质铁纳米包覆层的平均厚度为5 20nm，和所述单质碳纳米包覆层的平均厚度为5 20nm。其中对单质铁纳米包覆层和单质碳纳米包覆层的包覆顺序没有限制。附图简述附图说明图1是本专利技术的方法的示例性流程图。附图仅仅是示例性的，不打算以任何方式限制本专利技术的范围。专利技术详述在本专利技术的方法中，首先制备包含锂源、磷源、亚铁源和水的混合物。其中所述锂源为锂盐或氢氧化锂、所述磷源为磷酸或磷酸盐、所述亚铁源为亚铁盐，其中以元素计，Li P Fe的摩尔比为1:1 :1 3 :1 :1。所述锂源、磷源以及亚铁盐优选能溶于水。能够以任何顺序将锂源、磷源、亚铁源和水配制成混合物。然后，将所述混合物加热加压至亚临界水状态，其中所述亚临界水状态是指这样的状态温度为150°C 374°C，压力高于水的临界压力22.1MPa0在此亚临界水状态下，水仍处于液态，其仍有相当大的极性，故对于无机盐类仍有相当大的溶解度。然后，将所述混合物转变到超临界水状态，以产生包含磷酸铁锂纳米晶体的悬浮物。其中所述超临界水状态是指这样的状态温度高于水的临界温度374°C且压力高于水的临界压力22.1MPa。水在超临界状态下，其物理性质发生极大变化，例如，其极性会大大降低，使得原本易溶于液体水的无机盐类以及无机离子在超临界水中的溶解度大大降低。在本专利技术中，由于所述混合物转变到超临界水状态，故Li+、PO43' Fe2+在水中的溶解度大大降低，它们便形成LiFePO4晶体而迅速从超临界水中析出。本专利技术发现，这样析出的LiFePO4晶体为纳米晶体，其中依据SEM(扫描电镜)所测，所述磷酸铁锂纳米晶体的粒径为20 200nm。本专利技术人在实验中还发现，控制所述混合物从亚临界水状态向超临界水状态转变的速率，可以控制结晶析出的速率以及所析出的晶体的具体形状和粒度。在本专利技术的优选实施方案中，所述混合物还包含抗氧化剂，所述抗氧化剂为糖、醇或烃，等等。该抗氧化剂的作用是防止在制备过程中Fe2+被氧化为Fe3+。在本专利技术的优选实施方案中，可以使所述混合物经历多次从亚临界水状态到超临界水状态的转变，即使所述混合物经历以下状态转变亚临界水状态-超临界水状态-亚临界水状态-超临界水状态-......，以调整所产生的磷酸铁锂纳米晶体的晶体形状。其中各个亚临界水状态之间可彼此在温度和方面相同或不同，各个超临界水状态也可彼此在温度和压力方面相同或不同。在这种多次的亚临界水状态到超临界水状态的转变中，不断地有新的磷酸铁锂析出并生长在已经析出的磷酸铁锂纳米晶体上，使磷酸铁锂纳米晶体的形状得到调整，有助于其电性能的改善。在本专利技术的优选实施方案中，所述混合物中的亚铁源的量过量于生成磷酸铁锂晶体所需要的化学计量量，以使得析出磷酸铁锂晶体后的所述悬浮物中仍存在Fe2+，在产生悬浮物后，向所述悬浮物中另加入还原剂以将该Fe2+还原成单质铁，该单质铁与所述磷酸铁锂纳米晶体混杂在一起或包覆在所述磷酸铁锂纳米晶体的表面上。上述另加入还原剂的步骤可以在所述悬浮物仍处于超临界水状态下时进行，也可以在所述悬浮物又回到亚临界水状态下以后进行。当单质铁与所述磷酸铁锂纳米晶体混杂在一起时，该单质铁可以不规则地填充在磷酸铁锂纳米晶体之间。当所述单质铁包覆在所述磷酸铁锂纳米晶体的表面上时，该单质铁的包覆层厚度在20纳米以下，例如为5-20纳米。其中所述还原剂可以是糖、维生素C或醇等，优选糖。在本专利技术的另一个优选实施方案中，所述混合物中的亚铁源的量过量于生成磷酸铁锂晶体所需要的化学计量量，且所述混合物中还包含还原剂，以使得在生产磷酸铁锂晶体过程中或该过程之后，至少一部分Fe2+被还原剂还原成单质铁，该单质铁与磷酸铁锂纳米晶体混杂在一起或包覆在所述磷酸铁锂纳米晶体的表面上。当单质铁与所述磷酸铁锂纳米晶体混杂在一起时，该单质铁可以不规则地填充在磷酸铁锂纳米晶体之间。当所述单质铁包覆在所述磷酸铁锂纳米晶体的表面上时，该单质铁的包覆层厚度在20纳米以下，例如为5-20纳米。其中所述还原剂可以是糖或维生素C等，该还原剂在操作温度下能够还原Fe2+为单质铁。上述单质铁与磷酸铁锂纳米晶体混杂在一起或包覆在磷酸铁锂纳米晶体表面上，将会改善磷酸铁锂纳米晶体的电学性质。在本专利技术的再一个优选的实施方案中，所述混合物还包含碳源例如葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、碳气凝胶、聚乙烯醇、丙酮、乙二酸、酚醛树脂、聚吡咯、Vc、淀粉或植物蛋白豆浆等，至少一部分该碳源在操作温度下发生热分解而形成单质碳，该单质碳与磷酸铁锂晶体混杂在一起或包覆在所本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种磷酸铁锂纳米晶体的生产方法，包括：使包含锂源、磷源、亚铁源和水的混合物从亚临界水状态转变到超临界水状态，以产生包含磷酸铁锂纳米晶体的悬浮物，其中所述亚临界水状态是指这样的状态：温度为150℃～374℃，压力高于水的临界压力22.1MPa；所述超临界水状态是指这样的状态：温度高于水的临界温度374℃且压力高于水的临界压力22.1MPa。
【技术特征摘要】
1.一种磷酸铁锂纳米晶体的生产方法，包括使包含锂源、磷源、亚铁源和水的混合物从亚临界水状态转变到超临界水状态，以产生包含磷酸铁锂纳米晶体的悬浮物，其中所述亚临界水状态是指这样的状态温度为150°C 374°C，压力高于水的临界压力22.1MPa ;所述超临界水状态是指这样的状态温度高于水的临界温度374°C且压力高于水的临界压力22.1MPa02.权利要求1的方法，其中所述混合物还包含抗氧化剂，所述抗氧化剂为糖、醇或烃。3.权利要求1的方法，其中使所述混合物经历多次从亚临界水状态到超临界水状态的转变，以调整所产生的磷酸铁锂纳米晶体的晶体形状和/或组成。4.权利要求1的方法，进一步包括使所述悬浮物流经孔板和/或节流喉管，以对所述悬浮物进行减压并使所产生的磷酸铁锂纳米晶体在该减压过程中发生晶体间的摩擦，以防止大径晶粒的生成和小径晶粒的团聚。5.权利要求1的方法，其中所述亚铁源的量过量于生成磷酸铁锂晶体所需要的化学计量量，以使得析出磷酸铁锂晶体后的所述悬浮物中仍存在Fe2+，在产生悬浮物后，向所述悬浮物中另加入还原剂以将该Fe2+还原成单质铁，该单质铁与所述磷酸铁锂纳米晶体混杂在一起或包覆在所述磷酸铁锂纳米晶体的表面上。6.权利要求1的方法，其中所述亚铁源的量过量于生成磷酸铁锂晶体所需要的化学计量量，且所述混合物中还包含还原剂，以使得在生产磷酸铁锂晶体过程中或该过程之后，至少一部分Fe2+被还原剂还原成单质铁，该单质铁与磷酸铁锂纳...
【专利技术属性】
技术研发人员：谷峰，谷俊杰，
申请(专利权)人：谷峰，谷俊杰，
类型：发明
国别省市：
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