一种生物质原料的综合利用工艺制造技术

本发明专利技术涉及一种生物质原料的综合利用方法，具体地说是一种利用生物质原料制备纸浆、回收木质素并联产糠醛和生物碳的方法。本发明专利技术所述的方法是在过氧化氢的催化作用下，通过甲酸和乙酸的混合有机酸蒸煮生物质原料，在制备纸浆的过程中，回收黑液中的木质素并利用残余的糖溶液联产糠醛和生物碳。本发明专利技术通过设计合理的工艺参数，使得整个工艺路线简单，且整个工艺不仅适用于木类原料，还适用于草类原料，本工艺路线的后续漂白工艺简单，得到的纸浆滤水性能好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及ー种生物质原料的综合利用方法，具体地说是ー种利用生物质原料制备纸浆、回收木质素并联产糠醛和生物碳的方法。
技术介绍
生物质原料以植物体的形式存在，主要成分为纤维素、半纤维素和木质素，其中，纤维素占40%左右，半纤维素占25%左右，木质素占20%左右，地球上每年由光合作用生成的生物质原料总量超过2000亿吨，因此生物质原料是地球上最丰富、最廉价的可再生资源。纤维素是植物细胞壁的主要成分。全世界用于纺织造纸的纤维素，每年达800万吨。纤维素是构成纸浆的主要成分，另外还有不同程度的半纤维素、木素、树脂、色素、果胶和灰分等物质。其中纤维素和半纤维素是纸浆需要的基本成分，而其它成分均属除掉之列。在自然界中，木质素的储量仅次于纤维素，而且每年都以500亿吨的速度再生。木质素是一种很有价值的化工原料，高纯度的无硫木素可用做酚类树脂、聚氨酯泡沫、环氧树脂等聚合物添加剂以及土壌改良剂、农药缓释剂等，木素应用在这些方面可使其附加值远高于作为燃料燃烧后回收热量的附加值。制浆造纸エ业每年要从植物中分离出大约1. 4亿吨纤维素，同时得到5000万吨左右的木质素副产品，但迄今为止,超过95%的木质素仍以“黑液”直接排入江河或浓缩后烧掉，很少得到有效利用。中国专利CN101864683A公开了ー种木质纤维原料的预处理方法，该专利将木质素原料与有机酸溶液和催化剂的混合液混合后，进行第一步处理，得到液固混合物并进行固液分离，得到预处理液和纤维素固体；采用有机酸溶液洗涤得到纤维素固体；得到的预处理黑液与得到的洗涤黑液混合后循环用于第一歩处理过程；然后将循环使用至少3次的混合黑液进行有机酸、木素产品和糖浆溶液回收。将收集的黑液进行闪蒸或蒸发，得到有机酸和浓缩黑液，向黑液中添加2-10倍体积的水得到木素产品和糖浆溶液，而回收的有机酸则回流用于第一步处理，从而实现木质纤维原料的高值化利用。但该专利也存在以下缺点1、从说明书中的描述可以看出，该エ艺是采用有机酸与以硫酸为代表的催化剂混合进行第一歩催化，反应过程中需要添加硫酸进行催化，不可避免的使后续得到的木质素中含硫；2、该エ艺采用有机酸和以硫酸为代表的催化剂共同蒸煮生物质，在蒸馏有机酸步骤中，若有机酸蒸馏不完全，则木质素无法完全析出，若将有机酸完全蒸馏出后，则加入其中的硫酸浓度上升，会使得其中的木质素炭化，影响木质素的提取率；3、虽然整个エ艺中提取和洗涤纤维素均使用相同的有机酸，且将收集的预处理液和洗涤液直接用于循环至第一歩的反应釜中，但整个混合液内也大量积聚了溶解其中的木质素和糖溶液，鉴于有机酸萃取的饱和度限制，其混合黑液提取木质素的有效程度会大幅降低，因此，该步骤虽然是循环反应，但对于整体的提取效率作用并不大；4、收集的预处理液和洗涤液中由于溶解有大量半纤维素蒸煮生成的戊糖，而戊糖随着混合液多次循环过程中会不断的与有机酸相接触，发生酯化反应生成酯类，该专利是以生物质原料的综合利用为目的，因此对于整条エ艺是否可以单独得到戊糖并不在意，但对于以分离得到戊糖为目的的エ艺而言，该エ艺并不适用；5、混合得到的黑液需要循环3次以上再进行蒸发处理以分离出有机酸，并稀释得到的浓缩液使得木质素析出，会使得一次性处理的黑液和浓缩液的数量极大，不仅影响处理效率而且也难以实现エ艺的连续性；6、从说明书中可以看出，该エ艺中纤维素的提取率仅为38-55%、木质素提取率为6-16%，整个エ艺的提取率相对比较低。中国专利CN101514349A公开了ー种由竹材纤维制备燃料こ醇的方法。该专利也是以甲酸和こ酸的混合酸液蒸煮水解半纤维素，并直接向脱出的滤液中加水析出木质素沉淀以此分离出木质素加以利用。该专利虽然在一条エ艺线路中将纤维素、半纤维素和木质素相分离，该エ艺的设计是以提取纤维素作为最終目的的，整条エ艺的设计并没有考虑木质素和戊糖的损失，其在分离木质素ー步中加水提取沉淀的步骤中，会因为溶液中大量含有甲酸和こ酸而使得木质素难以全部脱出，即便大量加水也会因为甲酸和こ酸溶解其中而无法保证木质素完全析出，造成木质素损失，显然，该エ艺仅重点考虑了最大限度提取纤维素的エ艺，对于闻效提取木质素和木糖并没有指导意义。
技术实现思路
为此，本专利技术所要解决的第一个技术问题在于提供一种通过合理的參数设置由生物质原料制备高性能纸浆，并进一歩回收黑液中的木质素的工艺；本专利技术所要解决的第二个技术问题在于提供ー种利用纸·浆生产过程中的残余糖溶液联产糠醛和生物碳的エ艺。为解决上述技术问题，本专利技术所述的生物质原料的综合利用エ艺，包括如下步骤( I)将生物质原料粉碎后，在过氧化氢的催化作用下，使用由甲酸、こ酸形成的有机酸液对所述原料进行蒸煮，控制蒸煮温度80-110°C，固液质量比为1:5-1 :12，反应时间10-90min,并将得到的反应液进行第一次固液分离；所述有机酸液中，总酸浓为60-95%,所述こ酸与甲酸的质量比为25 :1-1 :1，余量为水，过氧化氢占生物质原料的1-8%;(2)收集所述第一次固液分离得到的固体，在过氧化氢的催化作用下，采用甲酸、こ酸形成的混合酸液对所述固体进行酸洗，控制酸洗温度20-100°C，固液质量比为1:4-1 15，并将得到的反应液进行第二次固液分离；过氧化氢占生物质原料的3-6% ;所述混合酸液中，总酸浓为50-70%,所述こ酸与甲酸的质量比为9 :1-1 :1，余量为水；(3)收集所述第二次固液分离得到的固体，并进行水洗，控制水洗温度为25-90°C，浆浓为1_10%，并将得到的水洗浆进行第三次固液分离；(4)收集所述第三次固液分离得到的固体并筛选得到细浆纤维素，所述细浆纤维素经漂白得到所需的纸浆；(5)收集步骤第一次和第二次固液分离得到的液体，在50-100°C，100-300kpa下进行蒸发，得到甲酸和こ酸蒸汽和浓缩液，所述浓缩液的固体含量为70-95wt% ；(6)将步骤(5)中所得的浓缩液加水稀释，搅拌，并进行第四次固液分离，所得到的固体经水洗得到所需的木质素；(7)所述第四次固液分离后，得到的液体为糖溶液，所述糖溶液进行脱水碳化反应后，反应液进行第五次固液分离，得到的固体为生物碳，收集第五次固液分离后的液体，并精馏得到成品糠醛。上述的生物质原料的综合利用エ艺中，所述脱水碳化反应，控制反应温度为120-220°C，反应时间30-240min，并添加酸式盐类催化剂，酸式盐类催化剂的用量为糖溶液的 0.01-lwt%o优选地，所述脱水碳化反应，控制反应温度为200-220°C，反应时间90-180min，并添加的酸式盐类催化剂，酸式盐类催化剂的用量为糖溶液的0. 05-0. 5wt%。优选地，所述酸式盐类催化剂为硫酸氢盐、碳酸氢盐、磷酸氢盐或磷酸ニ氢盐。优选地，所述漂白包括如下步骤碱处理，所述碱用量占细浆纤维素质量的0. 5-3%，温度为50-100°C，抽提时间0.5-3h，浆浓6-15% ;碱性过氧化氢漂白，碱性过氧化氢的质量占细浆纤维素质量的1_5%，pH值控制在10-12之间，温度50-100°C，漂白时间3-5h，浆浓5-15%;和酸处理，所述酸的质量占细浆纤维素质量的1-4%，pH值控制在2-4之间，温度 30-550C，时间 l_4h，浆浓 3-6%。优选地，所述碱处理的步本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生物质原料的综合利用工艺，其特征在于，包括如下步骤：（1）将生物质原料粉碎后，在过氧化氢的催化作用下，使用由甲酸、乙酸形成的有机酸液对所述原料进行蒸煮，控制蒸煮温度80?110℃，固液质量比为1：5?1：12，反应时间10?90min，并将得到的反应液进行第一次固液分离；所述有机酸液中，总酸浓为60?95%，所述乙酸与甲酸的质量比为25：1?1：1，余量为水，过氧化氢占生物质原料的1?8%；（2）收集所述第一次固液分离得到的固体，在过氧化氢的催化作用下，采用甲酸、乙酸形成的混合酸液对所述固体进行酸洗，控制酸洗温度20?100℃，固液质量比为1：4?1：15，并将得到的反应液进行第二次固液分离；过氧化氢占生物质原料的3?6%；所述混合酸液中，总酸浓为50?70%，所述乙酸与甲酸的质量比为9：1?1：1，余量为水;（3）收集所述第二次固液分离得到的固体，并进行水洗，控制水洗温度为25?90℃，浆浓为1?10%，并将得到的水洗浆进行第三次固液分离；（4）收集所述第三次固液分离得到的固体并筛选得到细浆纤维素，所述细浆纤维素经漂白得到所需的纸浆。（5）收集步骤第一次和第二次固液分离得到的液体，在50?100℃，100?300kpa下进行蒸发，得到甲酸和乙酸蒸汽和浓缩液，所述浓缩液的固体含量为70?95wt%；（6）将步骤（5）中所得的浓缩液加水稀释，搅拌，并进行第四次固液分离，所得到的固体经水洗得到所需的木质素；（7）所述第四次固液分离后，得到的液体为糖溶液，所述糖溶液进行脱水碳化反应后，反应液进行第五次固液分离，得到的固体为生物碳，收集第五次固液分离后的液体，并精馏得到成品糠醛。...

【技术特征摘要】
1.ー种生物质原料的综合利用エ艺，其特征在于，包括如下步骤 (1)将生物质原料粉碎后，在过氧化氢的催化作用下，使用由甲酸、こ酸形成的有机酸液对所述原料进行蒸煮，控制蒸煮温度80-110°C，固液质量比为1:5-1 :12，反应时间10-90min,并将得到的反应液进行第一次固液分离； 所述有机酸液中，总酸浓为60-95%，所述こ酸与甲酸的质量比为25 :1-1 :1，余量为水， 过氧化氢占生物质原料的1-8% ； (2)收集所述第一次固液分离得到的固体，在过氧化氢的催化作用下，采用甲酸、こ酸形成的混合酸液对所述固体进行酸洗，控制酸洗温度20-100°C，固液质量比为1:4-1 15,并将得到的反应液进行第二次固液分离；过氧化氢占生物质原料的3-6% ； 所述混合酸液中，总酸浓为50-70%，所述こ酸与甲酸的质量比为9 :1-1 :1，余量为水； (3)收集所述第二次固液分离得到的固体，并进行水洗，控制水洗温度为25-90°C，浆浓为1_10%，并将得到的水洗浆进行第三次固液分离； (4)收集所述第三次固液分离得到的固体并筛选得到细浆纤维素，所述细浆纤维素经漂白得到所需的纸浆。(5)收集步骤第一次和第二次固液分离得到的液体，在50-100°C，100-300kpa下进行蒸发，得到甲酸和こ酸蒸汽和浓缩液，所述浓缩液的固体含量为70-95wt% ； (6)将步骤(5)中所得的浓缩液加水稀释，搅拌，并进行第四次固液分离，所得到的固体经水洗得到所需的木质素； (7)所述第四次固液分离后，得到的液体为糖溶液，所述糖溶液进行脱水碳化反应后，反应液进行第五次固液分离， 得到的固体为生物碳， 收集第五次固液分离后的液体，并精馏得到成品糠醛。2.根据权利要求1所述的生物质原料的综合利用エ艺，其特征在于 所述脱水碳化反应，控制反应温度为120-220°C，反应时间30-240min，并添加酸式盐类催化剂，酸式盐类催化剂的用量为糖溶液的0. 01-lwt%。3.根据权利要求2所述的生物质原料的综合利用エ艺，其特征在于 所述脱水碳化反应，控制反应温度为200-220°C，反应时间90-180min，并添加的酸式盐类催化剂，酸式盐类催化剂的用量为糖溶液的0. 05-0. 5wt%。4.根据权利要求3所述的由生物质原料生产糠醛的エ艺，其特征在于 所述酸式盐类催化剂为硫酸氢盐、碳酸氢盐、磷酸氢盐或磷酸ニ氢盐。5.根据权利要求1-4任一所述的生物质原料的综合...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐一林，江成真，刘洁，高绍丰，孙智华，刘云鹏，白福玉，
申请(专利权)人：济南圣泉集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：