锂电池用负极片及其制备方法及包含该负极片的锂电池技术

本发明专利技术属于锂电池技术领域，尤其涉及一种锂电池用负极片，包括集流体和设置于所述集流体上的石墨层，还包括保护层和金属锂层，所述保护层设置于所述石墨层上，所述金属锂层设置于所述保护层上。相对于现有技术，本发明专利技术通过在石墨层的表面设置保护层，并在保护层的表面设置金属锂层，当将本发明专利技术的负极片组装成锂电池时，金属锂粉经过电化学扩散进入负极片内部，提升负极的首次效率，进而提高电池的能量密度和容量；与此同时，本发明专利技术中的保护层相当于一个缓冲层，其能有效地防止石墨层内的剥离，从而提高负极片表面SEI膜的稳定性，改善电池的循环性能。此外，本发明专利技术还公开了该负极片的制备方法和包含该负极片的锂电池。?

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂电池
，尤其涉及一种锂电池用负极片及其制备方法及包含该负极片的锂电池。
技术介绍
随着锂电池的广泛应用，人们对锂电池的能量密度提出了更高的要求。在锂电池体系中，电池的首次充放电效率主要由负极的首次效率决定，因此提高负极的首次效率可以有效的提高电池的首次效率和放电容量，从而实现电池能量密度的提升。为了提高负极的首次效率，许多研究人员进行了研究，并取得了一些成果。例如公开号为CN02124684. X的中国专利申请提到将锂金属粉末、负极材料和非水液体混合形成浆料，再将浆料涂覆到集流体上，然后干燥浆液；该方法虽然能够提高负极的首次效率，但由于金属锂反应活性较高，整个操作环境需要在无水的干燥环境中进行，导致工序复杂。另外选择的非水液体在混合过程中不能和金属锂粉反应，此类非水液体大多为易燃易爆的液体，比如该专利申请中提到的四氢呋喃，甲苯和烃类溶剂等。而且后续的涂覆、冷压和卷绕工艺都必须在干燥环境下进行，对环境要求苛刻，负极片制作成本较高。申请号为CN96192340. 7的日本专利申请采用将金属锂片覆盖在负极片表面，然后卷绕制成电池，再灌注电解液的方法制备锂电池。该方法虽然也能起到补锂的作用，然而负极片能够吸收的锂的量远远小于金属锂片提供的锂，因此会造成嵌锂的不均匀，并导致极片的变形，而且后续循环中也容易出现析锂。此外，公开号为JP2005038720的日本专利申请则提到采用真空蒸镀的方法在负极片表面蒸发成一层金属锂层来提高负极的首次效率。同时，我公司也提出了两种补锂方式一是“湿法补锂”，采用在惰性气氛中，将有机锂溶液喷洒或滴加于负极片表面，使有机锂溶液中的锂通过化学嵌锂进入负极片中，然后干燥负极片；二是“干法补锂”，通过将锂金属粉末均匀分散在负极膜片表面，再经过后续的冷压得到负极膜片，进一步制作成电池来达到提高首次效率的目的。现有技术中的补锂方法虽然不尽相同，但是却有一些共同的问题。我们在大量的实验后发现，当负极材料为石墨时，由于首次嵌锂的驱动力过大，导致形成的SEI膜结构不稳定，极容易发生石墨剥离的现象，从而影响首次效率的提升，降低石墨的容量，破坏了极片的完整性，并对循环性能有恶化的作用。如果采用层间距大于石墨的软碳，硬碳或者不存在剥离问题的其它负极材料，如硅合金，硅氧化合物，钛酸锂等，则不会发生剥离。同时，我们还发现，当在负极表面进行补锂时，剥离主要集中发生在负极片的表面。有鉴于此，确有必要提供一种锂电池用负极片及其制备方法及包含该负极片的锂电池，该负极片能够在提高负极的首次效率和电池的能量密度的同时， 有效地避免石墨的剥离，提高负极片表面SEI膜的稳定性，改善电池的循环性能。需要说明的是，公开号为CN102201565 A的专利申请公开了一种高容量金属锂粉复合负极及制备方法和多层复合电极，但该专利中是将金属锂粉做为负极活性物质，添加量大并且是置于极片的内部，并不能改善石墨的剥离问题。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于针对现有技术的不足，而提供一种锂电池负极片，该负极片能够在提高负极的首次效率和电池的能量密度的同时，有效地避免石墨的剥离，提高负极片表面SEI膜的稳定性，改善电池的循环性能。为了达到上述目的，本专利技术提供一种锂电池用负极片，包括集流体和设置于所述集流体上的石墨层，还包括保护层和金属锂层，所述保护层设置于所述石墨层上，所述金属锂层设置于所述保护层上。作为本专利技术锂电池用负极片的一种改进，所述保护层包括粘接剂、导电剂和活性 物质。保护层中包含活性物质可以保证电池具有较高的容量和能量密度，而导电剂则起到很好的电子传导作用。作为本专利技术锂电池用负极片的一种改进，所述活性物质为软碳、硬碳、单质硅、硅氧化合物、硅合金化合物、单质锡、锡氧化物、锡合金化合物、过渡金属氧化物、锂金属氮化物、锂金属氧化物和钛酸锂中的至少一种。其中，活性物质采用硬碳的保护层可以有效提高电池的充放电倍率性能，而采用合金为活性物质的保护层则可以有效提高电池的容量。因此，硬碳和合金作为保护层的活性物质是较佳的选择。作为本专利技术锂电池用负极片的一种改进，所述粘接剂为聚氟碳化合物、聚丙烯腈、聚丙烯腈共聚物、聚氧化乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚脂、羧甲基纤维素钠-丁苯橡胶，聚丙烯酸和海藻酸钠中的至少一种。这些粘结剂在固化后形成了保护层的分子骨架结构，提供了力学性能和粘接性能保障，并使导电粒子形成通道。其中的导电剂可以为超导碳、导电碳、碳纤维或碳纳米管。作为本专利技术锂电池用负极片的一种改进，所述石墨层的厚度为10-200μπι，以保证较高的能量密度和良好的粘接性。优选为20-100 μ m,更优选的是50 μ m。石墨层的组成为本领域的常规组成，即包括石墨、粘接剂和导电剂。作为本专利技术锂电池用负极片的一种改进，所述保护层的厚度为1-100μπι，以有效地解决石墨剥离的问题。但是，保护层的厚度不能太大，否则因为其较大的膨胀，会使得石墨层和保护层之间发生膨胀脱膜的问题，影响负极片的完整性和电池的性能。保护层的厚度优选为10-70 μ m,更优选的是40 μ m。作为本专利技术锂电池用负极片的一种改进，所述金属锂层的厚度为100nm-2ym。若金属锂层的厚度太大，会使得金属锂过量太多，导致锂枝晶的析出，影响电池安全；而若金属锂层的厚度太小，又不能起到很好的补锂作用。金属锂层的厚度优选为200nm-l μ m，更优选为500nm。相对于现有技术，本专利技术通过在石墨层的表面设置保护层，并在保护层的表面设置金属锂层，当将本专利技术的负极片组装成锂电池时，金属锂粉经过电化学扩散进入负极片内部，为负极片提供活性金属锂粉，即补锂，从而为电池循环提供锂源，提升负极的首次效率，进而提高电池的能量密度和容量；而且加入锂源还可以除去电解液中的水分，抑制HF酸的产生，改变电极材料的电极电位，使得正极在较适合的工作电位下工作，从而保护正极材料的结构不受破坏。与此同时，本专利技术中的保护层相当于一个缓冲层，其能有效地防止石墨层内的剥离，从而提高负极片表面SEI膜的稳定性，改善电池的循环性能。本专利技术的另一个目的在于提供一种锂电池用负极片的制备方法，包括以下步骤 第一步，将含有石墨的浆料涂覆在集流体上，烘干，得到石墨层； 第二步，将保护层浆料涂覆在第一步得到的石墨层上，烘干并对膜片进行冷压，得到设置于所述石墨层上的保护层； 第三步，在惰性气氛下，将金属锂粉均匀地分散于所述保护层的表面，冷压，得到设置于所述保护层上的金属锂层。作为本专利技术锂电池用负极片的制备方法的一种改进，在第三步中，所述金属锂粉通过振动筛落入电场，然后在电场的作用下均匀地分散于所述保护层的表面。 相对于现有技术，本专利技术通过依次在集流体的表面设置石墨层、保护层和金属锂层，不仅可以使金属锂起到良好的补锂作用，以提高负极的首次效率和电池的能量密度以及容量，而且将保护层设置在石墨层和金属锂层之间，还可以有效地放置石墨层的剥离，从而保护负极片表面的SEI膜的稳定性，提高电池的循环性能。本专利技术还有一个目的在于提供一种锂电池，包括正极片、负极片和设置于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，以及电解液，所述负极片为本专利技术的锂电池用负极片。相对于现有技术，本专利技术通过对负极片进行改进，使得该电池不仅具有较高的能量密度和容量，而且本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂电池用负极片，包括集流体和设置于所述集流体上的石墨层，其特征在于：还包括保护层和金属锂层，所述保护层设置于所述石墨层上，所述金属锂层设置于所述保护层上。

【技术特征摘要】
1.一种锂电池用负极片，包括集流体和设置于所述集流体上的石墨层，其特征在于还包括保护层和金属锂层，所述保护层设置于所述石墨层上，所述金属锂层设置于所述保护层上。2.根据权利要求1所述的锂电池用负极片，其特征在于所述保护层包括粘接剂、导电剂和活性物质。3.根据权利要求2所述的锂电池用负极片，其特征在于所述活性物质为软碳、硬碳、单质硅、硅氧化合物、硅合金化合物、单质锡、锡氧化物、锡合金化合物、过渡金属氧化物、锂金属氮化物、锂金属氧化物和钛酸锂中的至少一种。4.根据权利要求2所述的锂电池用负极片，其特征在于所述粘接剂为聚氟碳化合物、聚丙烯腈、聚丙烯腈共聚物、聚氧化乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚脂、羧甲基纤维素钠-丁苯橡胶，聚丙烯酸和海藻酸钠中的至少一种。5.根据权利要求1所述的锂电池用负极片，其特征在于所述石墨层的厚度为10-200 μm。6.根据权利要求1所述的锂电池用负极片，其特征在于所...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈振，钟开富，赵丰刚，
申请(专利权)人：东莞新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：