水热法生长闪烁晶体硅酸铋的方法技术

本发明专利技术公开了一种水热法生长闪烁晶体硅酸铋的方法，具体是以Bi4Si3O12作为培养料，置于黄金衬套管中，加入矿化剂，再加入占培养料3～8%重量的SiO2粉末，控制生长条件进行温差水热法生长，得到纯相的Bi4Si3O12体单晶。本发明专利技术所述方法通过在黄金衬套管中添加特定比例的SiO2粉末来补充Si-O生长基元，达到既能克服熔体法生长晶体时所遇到的晶体易开裂、均匀性及析晶行为难以控制的问题，又可克服水热法生长闪烁晶体硅酸铋时伴有Bi12SiO20杂相的问题，从而获得纯相的大尺寸的Bi4Si3O12体单晶，且所得体单晶表面无开棉无裂，完整性好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及闪烁晶体硅酸铋的生长方法，具体涉及通过。
技术介绍
闪烁晶体硅酸铋(Bi4Si3O12,简称BS0)是Bi2O3-SiO2 ニ元体系中一个稳定的化学物相，另ー个为Bi12SiO20物相，他们的化学计量比分别是2Bi203:3Si02和6Bi203:1SiO2。两种晶体的物理性质及应用方向具有很大差别，其中Bi4Si3O12具有优异的闪烁性能而主要被用于高能射线探测方面，而Bi12SiO2tl具有优良的光折变性能而被应用于光信息存储和处理领域(Bi12SiO2tl晶体几乎无闪烁性能)。BSO晶体属立方晶系，闪铋矿结构，Td6-143d空间群，与现已广泛应用的闪烁晶体 Bi4Ge3O12(简称BG0)类质同构。在闪烁性能方面，BSO晶体具有极快的衰减时间(100ns)，比BGO晶体快3倍，抗辐照损伤性能也优于BGO晶体，虽然其光产额只有BGO的20%,但由于SiO2的价格远低于GeO2,因此如果能够生长出BSO去替代BG0，再加上BSO晶体更加优异的闪烁性能，BSO将具有很大的市场前景。目前BSO晶体的生长研究主要集中在常用的提拉法和坩埚下降法。由于Bi2O3和SiO2的熔点和密度相差很大及Bi2O3-SiO2具有复杂的相关系，使得BSO熔体的化学组成均匀性和析晶行为比BGO难以控制。采用提拉法吋，晶体容易开裂且很难得到稳定的生长エ艺。采用坩埚下降法时，生长的晶体表面覆盖ー层黄色析出物，顶部析出ー截白色物质，这些析出物的产生严重影响了晶体的质量以及晶体生长的稳定性。为了克服上述生长技术所遇到的困难，水热法也被用来进行BSO的探索生长研究。贾彩霞(贾彩霞，江元汝，谢会东，李兆， 水热法制备Bi4Si3O12粉体[J].应用化工，2011，(8) )和 Marina (E. Q. Marina, A. A. Marin, T. M. Bublikova, V.S. Balitsky. Synthesis of eulytite (Bi4Si3O12) crystals in the hydrothermalsolutions with different compositions. Vestnik Otd. nauk Zemle, 2011(3) NZ6074)等人以双氧水为矿化剂，以化学计量比的Bi2O3和SiO2为原料，在200 260°C条件下，采用水热法得到粉末状Bi4Si3012。另外，Marina和Kozhbakhteev等人还以NaOH、KOH>NH4F, HClO4等为矿化剂得到了 2 3mm的团簇状Bi4Si3O12晶粒，当以BGO做籽晶，以卤化物做矿化剂时生长出ー层厚0. 5mm的Bi4Si3O12晶体，但同样条件生长的BGO晶体厚度达10mm(D. E. KozhbaKhteeva, N.1. Leonyuk. Hyarothermal synthesis and morphologyof eulytite-like single crystals. Journal of Optoelectronics and AdvancedMaterials 5(3) (2003) 621)，这从侧面反映了在此条件下BSO晶体生长的困难性。显然前面的这些方法适用于粉末状或较小尺寸Bi4Si3O12晶体的生长，在大尺寸Bi4Si3O12体单晶的生长上具有局限性。关于水热法生长Bi12SiO2tl晶体也已有报道，但由于两者的化学结构、物理性质截然不同，在生长时发现生长结果也不同。由前述可知，在较低的温度下用水热法生长得到的是粉末状晶粒，而Harris和Larkin等人公开了在较高的温度(350 550°C )下，以固相烧结的化学计量比的原料做培养料，可以获得纯相的Bi12SiO2tl晶体(M. T. Harris, J.J. Larkm, J. J. Martin. Low—defect colorless Bi12SiO20 grown by hydrotnerma丄techniques. App1. Phys. Lett. 60(17) (1992) 2162)。另外，也有学者报道，在水热法生长Bi12SiO2tl晶体时可以通过外加一定量的SiO2来改变Bi12SiO2tl晶体的颜色和结晶形貌，如在矿化剂浓度为4N，溶解区温度为365 400°C范围内，通过外加SiO2可以获得无色的Bi12SiO2tl晶体，并使Bi12SiO2tl晶体从四面体与三角三四面体聚形的结晶形貌(不加SiO2)改变为立方体与菱形十二面体聚形的结晶形貌(加一定量SiO2) ([I] J. Larkin,M. Harris, J. Emery Cormier, Alton Arminton. Hydrothermal growth of bismuthsilicate (BSO). J. Cryst Growth. 1993,128(1-4): 871 ; [2]何小玲，张昌龙，胡章贵，霍汉德，周海涛等.水热法生长硅酸铋晶体的结晶习性[J].人工晶体学报.2010，39(6月增刊)199)。因此，可以肯定的是，在水热法生长Bi12SiO2tl晶体时，无论加与不加SiO2-得的晶体都是纯相的Bi12SiO2tl晶体，即以化学计量比的烧结料做培养料时，不存在杂相的干扰。 但申请人在研究水热法生长Bi4Si3O12时发现原料易于结块，这和水热法生长水晶时发现的原料结块现象非常相似，并且生长Bi4Si3O12晶体时总伴随有杂相Bi12SiO2tl的生成。申请人认为这很有可能是由于原料溶解过程中的S1-O生长基元来不及晶出而与碱液形成胶体分子团，而且由于捕获杂质和本身自重的作用，使这些胶体分子沉积在高压釜底部，并与培养料混合在一起而形成结块(在生长水晶时这种现象称为存在重液相)。而Bi12SiO20晶体在生长时并没有出现这种现象，这很有可能是Bi12SiO2tl的原料配比为ISiO2 6Bi203，而 Bi4Si3O12 的原料配比为 3Si02 2Bi203 (相当于 9Si02 :6Bi203)，显然 Bi12SiO20 晶体中S1-O生长基元远远少于Bi4Si3O12中的，因此在生长Bi12SiO2tl时未有杂相产生。按照这种思路，若前期在烧结原料时增加了 SiO2的组分，则在水热法生长Bi4Si3O12晶体时，非但不能获得纯相Bi4Si3O12,而且更会加剧原料结块。因此，如何采用水热法获得纯相的大尺寸Bi4Si3O12体单晶是高度需要的。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种水热法生长闪烁晶体硅酸铋(Bi4Si3O12)的方法。该方法通过在体系中添加SiO2粉末，达到既能克服熔体法生长晶体时所遇到的晶体易开裂、均匀性及析晶行为难以控制的问题，又可克服水热法生长闪烁晶体硅酸铋时伴有Bi12SiO2tl杂相的问题，从而获得纯相的大尺寸的Bi4Si3O12体单晶，且所得体单晶表面无开棉无裂，完整性好。本专利技术所述的水热法生长闪烁晶体硅酸铋Bi4Si3O12的方法，是以Bi4Si3O12作为培养料，置于黄金衬套管中，加入矿化剂，再加入占培养料3 8%重量的SiO2粉末，控制生长条件进行温差水热法生本文档来自技高网...

【技术保护点】
水热法生长闪烁晶体硅酸铋的方法，其特征在于：以Bi4Si3O12作为培养料，置于黄金衬套管中，加入矿化剂，再加入占培养料3～8%重量的SiO2粉末，控制生长条件进行温差水热法生长，得到纯相的Bi4Si3O12体单晶。

【技术特征摘要】
1.水热法生长闪烁晶体硅酸铋的方法，其特征在于以Bi4Si3O12作为培养料，置于黄金衬套管中，加入矿化剂，再加入占培养料3 8%重量的SiO2粉末，控制生长条件进行温差水热法生长，得到纯相的Bi4Si3O12体单晶。2.根据权利要求1所述的水热法生长闪烁晶体硅酸铋的方法，其特征在于以Bi4Si3O12作为培养料，置于黄金衬套管中，加入矿化剂，再加入占培养料3 8%重量的SiO2粉末，控制溶解区平均温度为400 450°C，生长区平均温度为360 410°C进行温差水热法生长，得到纯相的Bi4Si3O12体单晶。3.根据权利要求2所述的水热法生长闪烁晶体硅酸铋的方法，其特征在于以Bi4Si3O12作为培养料，置于黄金衬套管底部，在黄金衬套管中放置或不放置黄金挡板，在其顶部悬挂或不悬挂籽晶，加入矿化剂，再加入占培养料3 8%重量的SiO2粉末，之后...

【专利技术属性】
技术研发人员：周海涛，何小玲，霍汉德，张昌龙，王金亮，覃世杰，左艳彬，卢福华，
申请(专利权)人：中国有色桂林矿产地质研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：