具有能带结构电位波动的高效紫外发光二极管制造技术

一种生长AlGaN半导体材料的方法利用高于通常使用的化学计量量的过量的Ga。过量Ga导致能带结构电位波动的形成，提高了辐射性再结合的效率，并增大了使用该方法制成的光电器件，尤其是紫外发光二极管的光生成。还提供了UV?LED设计和性能的若干改进，以与过量Ga生长方法一起使用。以该方法制成的器件可以用于水净化、表面消毒、通信、数据存储和取回。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有能带结构电位波动的高效紫外发光二极管相关申请的交叉引用本申请要求于2010年4月30日提交的、题为“METHOD OF GROWING AlGaN LAYER WITH BAND STRUCTURE POTENTIAL FLUCTUATIONS AND MANUFACTURING ULTRAVIOLET LIGHT EMITTING DEVICES CONTAINING THE SAME”的美国临时申请No. 61/329，947 的优先权，其通过参考并入本文中。关于联邦资助的研究或开发的声明获得本专利技术的工作在按照由United States Army Research Lab.承包的合同 No.W911NF-06-2-0040下提供的美国政府支持完成。因此，美国政府在本专利技术中具有特定的权益。
技术介绍
包括(Al，Ga, In) -N及其合金的III族氮化物材料的带隙从InN(0. 7eV)的极窄带隙延伸到A1N(6. 2eV)的极宽带隙，使得它们非常适合于光电子应用，例如，在从近红外延伸到深紫外的宽光谱范围上的发光二极管(LED)、激光二极管、光调制器和检测器。在有源层中使用InGaN可以获得可见光LED和激光器，而紫外(UV) LED和激光器则需要AlGaN的更大的带隙。基于InGaN和AlInGaP系统的可见光谱LED已经成熟并且现在已大规模生产。然而，UV LED的开发仍受到多个困难的阻碍，包括AlGaN合金的基本材料特性，尤其是具有高 Al含量的那些。与具有大于50%的外部量子效率(EQE,所提取的光子与所注入的电子-空穴对的比率)的可见光谱范围中的LED相比，例如发出低于300nm的深UV LED仅具有达1% 的 EQE。预计具有在230-350nm范围中的发射波长的UV LED会找到广泛的应用，其大多数都基于UV辐射与生物材料之间的相互作用[Khan等，2008]。典型的应用包括表面消毒、水净化、医疗设备与生物化学、用于超高密度光学记录的光源、白光照明、荧光分析、感测、和零排放汽车。尽管经过许多年的深入研究，UV LED，尤其是发出低于300nm的那些，在与其蓝光或绿光器件相比，仍然是效率极差的。例如，Hirayama等最近报告了在282nm的10. 5mff 单芯片LED操作和1. 2%的峰值EQE [Hirayama等，2009]。III族氮化物在c平面蓝宝石上的生长是已知的。然而，在c平面蓝宝石上生长的III族氮化物材料遭受到起因于晶体键的极性本质的极化场的存在，这导致能带弯曲和量子异质结构中的再结合效率的减小，该减小起因于电子-空穴波函数的物理分离，通常称为量子局限史塔克效应(QCSE)。由于晶格不匹配，在蓝宝石上生长的III族氮化物材料遭受到诸如位错和倒置域之类的高密度缺陷。已经研发了多种方法以获得用于器件应用的高质量单晶体材料，包括成核过程的优化和缓冲层的选择，用以缓解晶格不匹配 。诸如各种晶体学平面的(111) S1、氧化铝锂(LiAlO3)和碳化硅(SiC)之类的可替换衬底也已经用于某些应用。然而，仍在开发原生的GaN和AlN衬底，并且仍保持惊人的昂贵。由于在实现高导电性的且仍有高Al含量的足够厚的η型AlGaN底部包覆层中的困难，很差的电流扩展已经成为获得高效率的深UV LED的一个主要障碍。在2004年， Adivarahan等提出了一种“微像素”LED。该器件由10 X 10的微像素LED阵列组成，每一个像素都是直径26 μ m的圆形台面。器件的总物理尺寸是500 μ mX 500 μ m。与基于具有从 40到14. 4Ω的差动电阻的相同外延层的标准方形几何结构LED相比，由于使用这种几何结构显著地减小了在电子与空穴再结合之前的电子迁移的横向距离，因此器件的差动电阻降低到9.8 Ω [Adivarahan等，2004]。同样在2004年,Kim等研究了圆形几何结构的深UV LED的台面尺寸与输出功率之间的折衷，并且发现在没有获得更加可导的η型和P型AlGaN 包覆层的情况下，对于圆碟形深UV LED的优化直径被限制到约250 μ m[Kim等，2004]。除了制成微像素阵列或简单地减小台面尺寸以改进传统台面蚀刻的LED结构中的n-AlGaN包覆层中的电流扩展，多个研究小组也已经将激光剥离(lift-off) (LLO)技术用于深UV。在垂直结构LED中，电流扩展有效得多，因为可以在LED的两侧垂直地制成金属触点。在2006 年，Philips Lumileds的Zhou等报告了基于在280nm和325nm发射的AlGaN/AlGaN量子阱结构的垂直注入薄膜深UV LED。作者在外延结构中插入纯GaN层作为剥离牺牲层。器件具有700 X 700 μ m2的尺寸，在700mA CW驱动电流下，在280nm发出160 μ W，在235nm发出 3. lmW。除了垂直器件设计方案以外，作者对剥离后的η-层表面应用表面粗糙化处理。粗糙化技术将280nmLED的光输出功率进一步增大到O. 74mff (4. 6倍提高)，并将325nmLED增大到8mW (2. 5倍提高)[Zhou等，2006]。在同一年，Kawasaki等展示了同样使用LLO技术在322nm发射的垂直结构深UV LED。然而，发射相当弱并且不是单一峰值的，可能是由于在 LLO过程期间外延层的损害造成的[Kawasaki等，2006]。LLO垂直薄膜深UV LED的开发由 Nitek公司在2009年的高功率280nm LED的展示而引人注目。Nitek报告了在I X Imm2垂直结构深UVLED上在25A/cm2CW驱动电流下几乎5. 5mff的操作，并且使用寿命超过2000小时[Adivarahan 等,2009]。分子束外延(MBE)近来已经用于开发深UV LED[Nikishin等，2008]。然而，这些器件的输出功率相比于由MOCVD生长的那些仍较低。这部分归因于由MBE生长的外延膜的缓慢生长速度，这从而不能产生减小位错密度的非常厚的AlN模板。然而，随着厚HVPE生长的AlN模板和现在可以从多个供应商获得的独立式AlN衬底的出现，作为生产工具单独用于“LED层”沉积(S卩，仅η型、P型和有源层)的MBE可以作为一种有效方法来 使用。对于UV LED的进一步问题是AlGaN晶体材料中相对缺少能带结构电位波动。这是由于Al和Ga原子的几乎相同的尺寸。这与可见光LED相反，在其中InGaN合金的In和 Ga原子的尺寸差具有导致能带结构电位波动的相位分离的倾向。因此，基于InGaN的可见光LED的有源区中的注入的电子和空穴形成位于这些电位波动中的激发子，这避免了它们缺少非辐射性的扩散和再结合。因此，再结合主要辐射性地发生，导致LED具有非常高的内部量子效率(IQE)。由于在由生长AlGaN的标准方法制造的UV LED中缺乏这一机制，已经致力于在用于UV LED的AlGaN中引入能带结构电位波动。美国专利7，498，182公开了一种使用产生AlGaN的面化生长的MEB技术制成的UV LED。该面化生长机制产生了局部不均匀性。在该专利技术中描述的AlGaN合金明确显示出使用阴极发光光谱的组成不均匀性本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.04.30 US 61/329,9471.一种制造紫外发光二极管的方法，在所述LED的有源区中具有能带结构电位波动，所述方法包括使用过量的镓来生长第一 AlGaN量子阱层的步骤。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一量子阱层通过从以下组成的组中选择的方法来生长分子束外延(MBE)、等离子体辅助分子束外延(PA-MBE)、电子回旋共振分子束外延(ECR-MBE)、气体源分子束外延(GS-MBE)、金属有机化学气相沉积(M0CVD，或MOVPE )、和原子层沉积(ALD )。3.根据权利要求1所述的方法，其中，确定为所使用的镓通量与AlGaN的化学计量生长所需的镓通量的比率并且等于所使用的Ga通量/ (活性N通量-Al通量)的所述过量的镓处于从基于摩尔的约1.1到约100的范围中。4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一量子层包括具有不同AlN摩尔分数的区域，所述区域作为生长过程的结果而垂直于生长方向分布。5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述生长步骤包括液相镓的形成。6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述液相镓覆盖所述量子阱层的生长表面。7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述液相镓在所述层横向范围内的厚度改变。8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述第一量子阱层的生长包括液相外延。9.根据权利要求6所述的方法，其中，所述第一量子阱层中的氧杂质浓度小于IXlO18个原子每cm3。10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述生长步骤产生具有光滑表面的量子阱层。11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述光滑表面基本没有面结构。12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述光滑表面具有由原子力显微镜法测量的小于约Inm的均方根表面粗糙度。13.根据权利要求1所述的方法，其中，所制造的LED产生电致发光的发射，相比于未使用过量的稼制成的量子阱层中具有相同AlN摩尔分数的对比设计的LED，所述发射的峰红移至少约10nm。14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述发射峰红移至少约20nm。15.根据权利要求1所述的方法，不包括产生与所述量子阱层相关联的超晶格结构。16.根据权利要求1所述的方法，还包括在所述量子层之上和之下生长势垒层，其中，使用过量的镓生长所述势垒层。17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述势垒层中的氧杂质浓度小于IX IO18个原子每cm3。18.根据权利要求1所述的方法，还包括直接在衬底的表面上生长AIN、GaN,AlGaN或InAlGaN的缓冲层。19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述缓冲层是AlN缓冲层。20.根据权利要求18所述的方法，其中，所述衬底包括从由以下组成的组中选择的材料c-蓝宝石、a-蓝宝石、m-蓝宝石、r-蓝宝石、c-AIN、a-ΑΙΝ、m-ΑΙΝ、r_AlN、(001) S1、.(111) S1、c-SiC、a-SiC、m_SiC、r_SiC、c_ZnO、a_ZnO、m_ZnO、和 r_ZnO。21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述衬底是C-蓝宝石。22.根据权利要求18所述的方法，其中，所述缓冲层具有从约I微米到约5微米范围中的厚度。23.根据权利要求18所述的方法，其中，所述缓冲层包括多晶或非单晶结构。24.根据权利要求18所述的方法，其中，所述衬底是蓝宝石，并且在生长所述缓冲层之前，通过暴露于氨或等离子体活化的氮来使所述缓冲层在其上生长的所述蓝宝石衬底的所述表面氮化。25.根据权利要求18所述的方法，其中，使用过量的镓生长所述缓冲层。26.根据权利要求18所述的方法，还包括在所述缓冲层上生长η型AlGaN层。27.根据权利要求26所述的方法，其中，由分子式AlaGa1W来描述所述η型AlGaN层的AlGaN材料，其中，O≤a≤I。28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述η型AlGaN层具有从约IOOnm到约10微米范围中的厚度。29.根据权利要求27所述的方法，其中，以Si或Ge掺杂所述η型AlGaN层。30.根据权利要求27所述的方法，其中，所制造的LED具有从约200nm到约365nm范围中的电致发光发射峰。31.根据权利要求30所述的方法，还包括在所述η型AlGaN层上沉积一个或多个附加的η型AlGaN层，以形成η型AlGaN层的叠置体。32.根据权利要求31所述的方法，其中，η型AlGaN层的所述叠置体包括分阶梯度的η型掺杂剂。33.根据权利要求32所述的方法，其中，所述掺杂剂是Si，并且所述Si浓度处于从约IXlO16Cm-3 到约 IXlO21cnT3 的范围中。34.根据权利要求33所述的方法，其中，η型AlGaN层的所述叠置体由以Si掺杂的三个AlGaN层组成，以使得所述叠置体从底部到顶部的Si浓度约为IX 1018cm_3、5X IO19CnT3和I X 1020cm 3,相应厚度为 I μ m、500nm 和 300nm。35.根据权利要求31所述的方法，其中，η型AlGaN层的所述叠置体包括分阶梯度的AlN摩尔分数，并且其中，所述AlN摩尔分数处于从O. 01到1.0的范围中。36.根据权利要求31所述的方法，其中，η型AlGaN层的所述叠置体包括在所述叠置体的最上层中的铟。37.根据权利要求26所述的方法，其中，所述η型AlGaN层包括梯度变化的掺杂剂。38.根据权利要求26所述的方法，其中，所述η型AlGaN层包括梯度变化的AlN摩尔分数。39.根据权利要求26所述的方法，其中，所述η型AlGaN层包括梯度变化的铟。40.根据权利要求26所述的方法，其中，使用过量的镓生长所述η型AlGaN层。41.根据权利要求26或31所述的方法，还包括在权利要求26所述的η型AlGaN层或权利要求31所述的叠置体的最上面的η型AlGaN层上生长η型多层，其中，所述多层包括三层或更多层η型AlGaN，每一层具有处于从约O.1nm到约IOOnm范围中的厚度，并且所述层的掺杂剂浓度或AlN摩尔分数变化。42.根据权利要求41所述的方法，其中，所述多层包括三个η型AlGaN层(顶层、中层和底层)，并且所述中层具有与所述顶层和底层不同的AlN摩尔分数。43.根据权利要求41所述的方法，其中，所述多层包括三个η型AlGaN层(顶层、中层和底层)，并且所述中层具有与所述顶层和底层不同的Si掺杂浓度。44.根据权利要求41所述的方法，其中，所述多层包括三个η型AlGaN层(顶层、中层和底层)，并且所述中层具有与所述顶层和底层不同的In浓度。45.根据权利要求41所述的方法，其中，所述多层包括多于三个η型AlGaN层，并且每一层具有与其之上或之下的层不同的AlN摩尔分数。46.根据权利要求41所述的方法，其中，所述多层包括多于三个η型AlGaN层，每一层具有与其之上或之下的层不同的Si掺杂浓度。47.根据权利要求41所述的方法，其中，所述多层包括多于三个η型AlGaN层，并且每一层具有与其之上或之下的层不同的In浓度。48.根据权利要求26、31或41所述的方法，还包括在权利要求26所述的η型AlGaN层、权利要求31所述的叠置体的最上面的η型AlGaN层，或权利要求41所述的多层的最上面的η型AlGaN层上生长第一势垒层，其中，在所述第一势垒层上生长所述第一量子阱层。49.根据权利要求48所述的方法，可选地还包括在所述第一量子阱层上生长包括AlGaN的一对或多对层，每一对由附加的势垒层及其后的附加的量子阱层组成，并且还包括在所述第一量子阱层上生长包括AlGaN的最上面的势垒层以形成单量子阱结构，或者在最上面的量子阱层上生长包括AlGaN的最上面的势垒层以形成多量子阱结构。50.根据权利要求49所述的方法，其中，所述最上面的势垒层比所述第一势垒层及任何附加的势垒层薄。51.根据权利要求50所述的方法，其中，所述第一势垒层和任何附加的势垒层均具有处于从约3nm到约IOnm范围中的厚度,所述最上面的势鱼层具有处于从约Inm到约5nm范围中的厚度，以及所述第一势垒层和任何附加的势垒层比所述最上面的势垒层厚约1. 5到10倍。52.根据权利要求49所述的方法，其中，量子阱层或多个量子阱层的AlN摩尔分数大于η型AlGaN层或多个η型AlGaN层的摩尔分数。53.根据权利要求49所述的方法，其中，使用过量的镓生长所述第一势垒层、任何附加的势垒层和任何附加的量子阱层。54.根据权利要求53所述的方法，其中，所述势垒层中的氧杂质浓度小于IXlO18个原子每cm3。55.根据权利要求49所述的方法，还包括在所述最上面的势垒层上生长AlGaN电子阻挡层。56.根据权利要求55所述的方法，其中，所述电子阻挡层具有处于从约3nm到约IOOnm范围中的厚度。57.根据权利要求55所述的方法，其中，所述电子阻挡层包括P型掺杂剂。58.根据权利要求57所述的方法，其中，以在约lX1016cm_3到约IX IO21CnT3级别的Mg掺杂所述电子阻挡层。59.根据权利要求55所述的方法，其中，所述电子阻挡层的AlN摩尔分数等于或大于所述最上面的势垒层的摩尔分数。60.根据权利要求55所述的方法，其中，使用过量的镓生长所述电子阻挡层。61.根据权利要求55所述的方法，还包括在所述电子阻挡层上生长AlGaN的p型层或多层。62.根据权利要求61所述的方法，其中，生长多层，并且所述多层包括三层或更多层P型AlGaN，每一层具有处于从约2nm到约IOOnm范围中的厚度，所述层的掺杂剂浓度和/或AlN摩尔分数变化。63.根据权利要求61所述的方法，其中，生长多层，并且所述多层包括交替的P型AlGaN和P型GaN的层。64.根据权利要求63所述的方法，其中，所述P型掺杂剂浓度在相邻层之间变化，并处于从约I X IO16CnT3到约I X IO21CnT3的范围中。65.根据权利要求61所述的方法，其中，所述P型层或多层的AlN摩尔分数小于电子阻挡层的AlN摩尔分数。66.根据权利要求61所述的方法，其中，使用过量的镓生长所述P型层或多层。67.根据权利要求61所述的方法，还包括在所述P型层或多层上生长P型GaN接触层。68.根据权利要求67所述的方法，其中，使用过量的镓生长所述接触层。69.根据权利要求67所述的方法，其中，所述接触层包括处于从约IXlO16cnT3到约IXlO21cnT3范围中的级别的铟。70.根据权利要求67所述的方法，其中，所述接触层包括处于从约IXlO16cnT3到约I X IO21CnT3范围中的级别的Mg作为掺杂剂。71.一种紫外发光二极管(LED)，包括在生长过程中使用过量的镓制成的第一 AlGaN量子阱层。72.根据权利要求71所述的LED，具有由所述第一量子阱层内富Ga区域导致的能带结构电位波动。73.根据权利要求71所述的LED，其中，所述第一量子阱层具有光滑表面。74.根据权利要求71所述的LED，其中，所述第一量子阱层中的氧杂质浓度小于约IX IO18个原子每Cm3。75.根据权利要求73所述的LED，其中，所述光滑表面具有由原子力显微镜法测量的小于约Inm的均方根表面粗糙度。76.根据权利要求71所述的LED，具有峰电致发光发射，相比于未使用过量的稼制成的量子阱层中具有相同AlN摩尔分数的对比设计的LED，所述峰电致发光发射红移至少约IOnm077.根据权利要求76所述的LED，具有峰电致发光发射，相比于未使用过量的稼制成的量子阱层中具有相同AlN摩尔分数的对比设计的LED，所述峰电致发光发射红移至少约20nmo78.根据权利要求71所述的LED，其中，所述第一量子阱层基本没有面结构。79.根据权利要求71所述的LED，不包括与所述量子...

【专利技术属性】
技术研发人员：廖翊韬，T·D·穆斯塔克斯，
申请(专利权)人：波士顿大学理事会，
类型：
国别省市：