本发明专利技术属于高分子化学和复合材料技术领域，具体涉及氧化石墨烯/甲壳型液晶高分子纳米复合材料的制备方法。本发明专利技术方法包括用原子转移自由基聚合合成末端带有叠氮基的分子量可控的甲壳型液晶高分子，和带有炔基的氧化石墨烯片层；二者再通过简单且高效的click反应由化学键连接在一起，制备成甲壳型液晶高分子修饰的氧化石墨烯。这种化学修饰的氧化石墨烯具有纳米尺寸，并且与甲克型液晶高分子基体的相容性优良，从而可以作为高效纳米填料，制备得到纳米复合材料。
【技术实现步骤摘要】
—种氧化石墨烯/甲壳型液晶高分子纳米复合材料的制备方法
本专利技术属于高分子化学和复合材料
，具体涉及氧化石墨烯/甲壳型液晶高分子纳米复合材料的制备方法。
技术介绍
液晶态作为物质重要而普遍的存在形式，有着深刻的意义和丰富的内涵。液晶高分子相对于液晶小分子起步较晚，可研究空间较大。液晶高分子又称液晶聚合物，是具有液晶性质的聚合物，将小分子液晶和聚合物以不同的方式结合，是合成液晶聚合物简单而又实用的方法。液晶聚合物分为两大类，即以刚性基元作为聚合物主链成分的主链型和以之作为侧基的侧链型。前者通过缩合聚合或逐步聚合得到，后者通过加成聚合或链式聚合得到。通过缩合聚合可获得能用作高强度材料的主链型刚性链液晶聚合物，通过加成聚合获得可能用作光电响应性材料的侧链型柔性链液晶聚合物。甲壳型液晶高分子是一种由周其凤院士最早在1987年提出的侧链型液晶高分子。这类液晶高分子是庞大的液晶基元通过很短的柔性间隔基腰接在柔性的主链上。该类侧链型液晶聚合物不仅不像主链型液晶高分子那样必须按照严格的配比通过缩聚反应合成，而且其最大的特点是可以通过“活性”/可控自由基聚合反应合成出分子量可控、分布较窄的聚合物。该类液晶高分子在升温过程中发生热致液晶转变，每一条分子链在相变后都会形成柱状结构。为了满足液晶棒状分子的长径比从而具备液晶性质，甲壳型液晶高分子的分子量必须大于特定的临界值。作为一类特殊的侧链型液晶高分子，甲壳型液晶高分子材料有潜力被用作信息显示、光学记录、存储材料、非线性光学等功能材料。氧化石墨烯，一种通过石墨在强氧化性条件下制备的含有羟基、环氧基和羧基的单片层碳材料，在过去 的五年中被广泛应用在许多领域，如复合材料、能源材料、传感器、薄膜材料、场发射晶体管材料和生物材料领域。由于存在大量的含氧官能团，氧化石墨烯可以经过共价键化学修饰或者非共价键化学修饰制备化学修饰氧化石墨烯。化学修饰氧化石墨烯因为同时具备氧化石墨烯和修饰材料的性能，所以可以更好的应用在上述领域当中。在制备复合材料领域，化学修饰氧化石墨烯，尤其是用聚合物修饰的氧化石墨烯可以更好的分散在相应的聚合物基体中，增加填料与基体的相容性，提高复合材料的力学性能。目前， 氧化石墨烯已经作为填料被应用在许多聚合物基体中，比如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、 聚乙烯醇、聚丙烯、聚氨酯、聚酯和聚碳酸酯。Click反应由于反应产率高、反应条件简单、对氧气和水不敏感、反应产物易分离等特点，已经被广泛应用在有机合成领域。在碳材料上的应用也很多，可以通过click反应将小分子或聚合物接枝到富勒烯、碳纳米管和氧化石墨烯上。在2010年Wu Peiyi等人就首次利用click反应将用活性自由基聚合方法合成的分子量均一的聚苯乙烯接枝到氧化石墨烯片层上，得到在有机溶剂中分散良好的氧化石墨烯复合物(Shengtong, S., et al.， Click chemistry as a route for the immobilization of well-defined polystyreneonto graphene sheets. Journal of Materials Chemistry, 2010. 20: p. 5605-5607. )。该方法为聚合物接枝氧化石墨烯提供了简单且有效的方法。尤其是对通过活性自由基聚合制备的分子量可控的聚合物与氧化石墨烯的接枝提供了重要的参考。通过物理或化学的方法，由两种或两种以上不同性质的材料组成的复合材料，可以使各种材料在性能上取长补短，优于原组成材料而满足各种不同的要求。纳米复合材料是复合材料中最具吸引力的部分，近年来发展很快，世界发达国家新材料发展的战略都把纳米复合材料的发展放在重要的位置。该研究方向主要包括纳米聚合物基复合材料、纳米碳材料(富勒烯、碳管、石墨烯)复合材料、纳米钨铜复合材料等。因此，纳米石墨烯复合材料的研究具有重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种分子量可控的甲壳型液晶高分子接枝的氧化石墨烯复合物及其制备方法，该复合物作为填料加入到相应的甲壳型液晶高分子中可以制备石墨烯纳米复合材料。纳米复合材料经过固体平板流变测试力学性能。本专利技术公开的分子量可控的甲壳型液晶高分子接枝的氧化石墨烯复合物的制备方法和纳米复合材料的制备方法，具体的实施步骤包括(I)制备末端含叠氮基的分子量可控的甲壳型液晶高分子采用原子转移自由基聚合的方法，制备末端含有叠氮基的甲壳型液晶高分子。通过控制分子量分别制备不具有液晶性的高分子和具有液晶性的高分子。对于合成不具有液晶性的高分子，在舒伦克瓶中加入O. 4-3. O克甲壳型液晶单体，O. 0115-0. 0863克溴化亚铜低价过渡金属盐，O. 0136-0. 102克％五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)络合剂，O. 0188-0. 141克3-叠氮基乙基_2_溴异丁酸酯(AEBiB) 引发剂和2. 0-15. O毫升氯苯溶剂。经过三次冻融循环，封闭舒伦克瓶，在80-90°C反应 24-48小时。反应特定时间后，将聚合管放在液氮中终止反应。聚合物在甲醇中沉淀除去未反应的单体。按上述方法制备的甲壳型液晶高分子分子量低，不具备液晶性。所加液晶单体、溴化亚铜低价过渡金属盐、PMDETA络 合剂和AEBiB引发的物质的量之比应满足，单体 溴化亚铜PMDETA =AEBiB= 9 25:1:1:1。对于合成具有液晶性的高分子，在舒伦克瓶中加入O. 8-6. O克甲壳型液晶单体， 溴化亚铜 O. 0019-0. 0091 克，PMDETA O. 0017-0. 0106 克，AEBiB O. 0024-0. 0147 克，氯苯4.0-25. O毫升。经过三次冻融循环，封闭舒伦克瓶，在80-90°C反应24-60小时。反应特定时间后，将聚合管放在液氮中终止反应。聚合物在甲醇中沉淀除去未反应的单体。按上述方法制备的甲壳型液晶高分子分子量高，具备液晶性。所加液晶单体、溴化亚铜低价过渡金属盐、PMDETA络合剂和AEBiB引发的物质的量之比应满足，单体溴化亚铜PMDETA AEBiB=29 240:l:l:l。(2)制备炔基修饰的氧化石墨烯氧化石墨烯通过经典的Hummers方法制备(Hummers ff. S. , et al. , Preparation of graphitic oxide. Journal of the American Chemical Society, 1958. 80 (6): p. 1339-1339)。将140-500毫克氧化石墨烯加入到40-140毫升二氯亚砜中，再加入0. 5-1. 5 毫升二甲基甲酰胺作为催化剂，60-80°C反应24个小时，对氧化石墨烯的羧基进行酰化反应，活化氧化石墨烯片层上的羧基。反应结束后，旋蒸掉未反应的二氯亚砜。将固体物质放在40_50°C的真空烘箱中24小时，然后溶解在二甲基甲酰胺中。向上述溶液中缓慢加入O. 28-1. O克炔丙醇和8. 1-29. O毫升无水三乙胺的混合物，并在冰水浴中搅拌1_2个小时，再60-80°C反应24个小时。得到的固体反复用四氢呋喃和水洗涤，除去未反应的炔丙醇。将洗涤后的固体放在45-50°C的真空烘箱中24-48本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种分子量可控的甲壳型液晶高分子修饰的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，具体步骤为：（1）制备末端含叠氮基的分子量可控的甲壳型液晶高分子采用原子转移自由基聚合的方法，制备末端含有叠氮基的甲壳型液晶高分子，通过控制分子量分别制备不具有液晶性的高分子和具有液晶性的高分子；对于合成不具有液晶性的高分子，在舒伦克瓶中加入0.4?3.0克甲壳型液晶单体、0.0115?0.0863克溴化亚铜低价过渡金属盐、0.0136?0.102克N,N,N’,N’’,N’’?五甲基二乙烯基三胺络合剂，即PMDETA、0.0188?0.141克3?叠氮基乙基?2?溴异丁酸酯引发剂，即AEBiB和2.0?15.0毫升氯苯溶剂；经过三次冻融循环，封闭舒伦克瓶，在80?90oC反应24?48小时；反应特定时间后，将聚合管放在液氮中终止反应；聚合物在甲醇中沉淀除去未反应的单体；对于合成具有液晶性的高分子，在舒伦克瓶中加入?0.8?6.0克甲壳型液晶单体，溴化亚铜0.0019?0.0091克，PMDETA?0.0017?0.0106克，AEBiB?0.0024?0.0147克，氯苯4.0?25.0毫升；经过三次冻融循环，封闭舒伦克瓶，在80?90oC反应24?60小时；反应特定时间后，将聚合管放在液氮中终止反应，聚合物在甲醇中沉淀除去未反应的单体；（2）制备炔基修饰的氧化石墨烯?氧化石墨烯通过经典的Hummers方法制备，将140?500毫克氧化石墨烯加入到40?140毫升二氯亚砜中，再加入0.5?1.5毫升二甲基甲酰胺作为催化剂，60?80oC反应24个小时，对氧化石墨烯的羧基进行酰化反应，活化氧化石墨烯片层上的羧基；反应结束后，旋蒸掉未反应的二氯亚砜；将固体物质放在40?50oC的真空烘箱中24小时，然后溶解在二甲基甲酰胺中；向上述溶液中缓慢加入0.28?1.0克炔丙醇和8.1?29.0毫升无水三乙胺的混合物，并在冰水浴中搅拌1?2个小时，再60?80oC反应24个小时；得到的固体反复用四氢呋喃和水洗涤，除去未反应的炔丙醇；将洗涤后的固体放在45?50oC的真空烘箱中24?48小时，得到炔基修饰的氧化石墨烯；（3）制备甲壳型液晶高分子接枝的氧化石墨烯采用Click反应，在舒伦克瓶中加入40?80毫克炔基修饰的氧化石墨烯，0.2?0.6克不具液晶性质的甲壳型液晶高分子或者0.5?1.5克具有液晶性的甲壳型液晶高分子，?0.0024?0.0072克溴化亚铜催化剂，0.0028?0.0084克PMDETA络合剂和20?50毫升的二甲基甲酰胺；三次冻融循环后，反应在25?90oC进行24?48小时；反应结束后，把两种高分子接枝的氧化石墨烯固体分别在四氢呋喃中反复洗涤，除去未接枝的高分子；最后把得到的液晶修饰的氧化石墨烯固体放在60?70oC的真空烘箱中24小时。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：景莹，汤慧，武培怡，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。