本发明专利技术公开了一种复合型膨胀阻燃剂改性热固性树脂及其制备方法。将三氯氧磷与二氧六环的混合溶液加入到可膨胀石墨与二氧六环混合均匀后的悬浮液中，加入多元醇和催化剂，再加入1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮，反应结束后，经抽滤、洗涤、烘干，得到一种含磷有机膨胀型阻燃剂以化学键接的方式包覆在无机相可膨胀石墨表面的复合型膨胀阻燃剂；将热固性树脂和复合型膨胀阻燃剂按质量比95：5～80：20在树脂的熔融温度下混合均匀，即得到一种复合型膨胀阻燃剂改性热固性树脂。该改性树脂在保持热固性树脂的优异耐热性的基础上，具有优良的阻燃性能。所采用的制备方法具有适应性广、操作工艺简单、阻燃性能好的特点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及阻燃高分子材料
，具体涉及。
技术介绍
高性能热固性树脂是现代工业领域中不可或缺的重要基础材料。但是，现有的高性能热固性树脂的阻燃性仍然不能满足使用要求。因此，如何在保持现有高性能热固性树脂的优良性能的基础上，获得突出的阻燃性成为当今材料研发领域的热点。 通过添加阻燃剂来提高聚合物材料的阻燃性是一个非常有效的途径。膨胀阻燃齐IJ(IFR)是一种高效的无卤阻燃剂，在燃烧过程中具有低烟、低毒、低腐蚀性和无融滴滴落等优点，因此引起了大家的广泛关注。膨胀型阻燃剂可分为化学膨胀阻燃剂和物理膨胀阻燃剂两种。迄今，人们制备了很多膨胀阻燃剂改性热固性树脂。但是，人们发现，这些体系存在一些瓶颈问题。首先，对以磷、氮、碳为主要核心成分的化学膨胀阻燃剂而言，虽然其阻燃效果良好，但是需要很高的添加量，同时阻燃剂的添加往往引起热性能及力学性能等树脂的下降，而且在加工使用的过程中存在迁移或者析出等问题(参见文献=ModestiMj Lorenzetti A, Simioni F， Camino G. Expandable graphite as an intumescentflame retardant in polyisocyanurate - polyurethane foams. Polymer Degradationand Stability. 2002;77:195-202.)。其次，最常用的物理型膨胀阻燃剂为可膨胀石墨(EG)，其阻燃机理是靠自身体积膨胀形成的膨胀绝热层来延缓或者抑制燃烧和降解。但是，该类阻燃剂与聚合物之间不发生或很少发生化学作用，而且形成的蠕虫状炭层之间的粘附力较弱，形成的炭层容易发生破坏。此外，由于与树脂之间结合力较弱，不仅会引起树脂基体力学性能的大幅下降，而且还存在“烛芯”效应(参见文献Zhu HF，Zhu QL, Li J, TaoK， Xue LXj Yan Q. Synergistic effect between expandable graphite and ammoniumpolyphosphate on flame retarded polylactide. Polymer Degradation and Stability.2011;96:183-9.)。因此，限制了 EG的广泛应用。为了克服上述问题，人们将两种膨胀型阻燃剂混合复配，利用两者的混合物来提高聚合物的阻燃性。研究工作显示，在相同添加量下两种类型的膨胀阻燃剂混合物比单独的化学膨胀阻燃剂或物理膨胀阻燃剂有更优异的阻燃性(参见文献Zhu HF, Zhu QL,Li Jj Tao K，Xue LXj Yan Q. Synergistic effect between expandable graphiteand ammonium polyphosphate on flame retarded polylactide. Polymer Degradationand Stability. 2011;96:183-9.)。但是，将两种膨胀阻燃剂混合起来仍然存在许多问题。首先，物理混合，使得物理型阻燃剂较难在有机基体中获得良好的分散性及界面作用力，影响阻燃性能的发挥。其次，为了获得良好的阻燃效果，通常化学膨胀阻燃剂需要较高的添加量，使得材料的耐热性降低。(参见文献Gao F，Tong LF, Fang ZP. Effect of anovel phosphorous - nitrogen containing intumescent flame retardant on the fireretardancy and the thermal behaviour of poly (butylene terephthalate). PolymerDegradation and Stability. 2006;91:1295-9.)
技术实现思路
为了克服现有技术存在的不足，本专利技术的目的是提供一种在保持热固性树脂的耐热性的基础上，同时具有优良的阻燃性能的高性能树脂及其制备方法。为了达到上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案是提供一种复合型膨胀阻燃剂改性热固性树脂的制备方法，包括如下步骤 (1)按质量比1:8 12，将可膨胀石墨加入到二氧六环中，在搅拌条件下混合均匀，得到悬浮液A ; (2)将精馏过的三氯氧磷与二氧六环混合配制成溶液B，按质量比，三氯氧磷与二氧六 环为1:8 12，三氯氧磷与步骤(I)中的可膨胀石墨为I: 2 2: 5;将溶液B加入到悬浮液A中，得到混合液C，在温度为40 60°C、氮气保护条件下反应O. 5 2小时，得到反应液D ； (3)将多元醇和催化剂无水氯化亚锡加入到反应液D中，按摩尔比，多元醇与步骤(2)中的三氯氧磷的比例为1:1 2:1，按质量比，催化剂无水氯化亚锡与多元醇的比例为1:500 800，在温度为50 70°C的条件下反应3 5小时，得到反应液E ； (4)将1，3，5-三缩水甘油-S-三嗪三酮加入到反应液E中，按摩尔比，I,3，5-三缩水甘油-S-三嗪三酮与步骤(3)中的多元醇的比例为1:1 2:1，在温度为80 100°C的条件下反应8 15小时，再经抽滤后，用二氧六环和乙醇分别洗涤，烘干，得到复合型膨胀阻燃剂； (5)将热固性树脂与复合型膨胀阻燃剂按质量比955 80 20在树脂的熔融温度条件下混合均匀，即得到一种复合型膨胀阻燃剂改性热固性树脂。所述的可膨胀石墨的粒度为30 400目。所述的多元醇为季戊四醇，乙二醇，或其组合。所述的热固性树脂为自身可热固化的树脂，或自身不能受热固化的树脂与固化剂组成的树脂体系。一种按上述制备方法得到的复合型膨胀阻燃剂改性热固性树脂。与现有技术相比，本专利技术取得的有益效果是本专利技术以复合型膨胀阻燃剂改性热固性树脂，由于该复合型膨胀阻燃剂以可膨胀石墨为无机相，含磷有机膨胀型阻燃剂以化学键接的方式包覆在可膨胀石墨表面，因此在受热和燃烧时可以形成更致密的保护层，达到优异的热氧屏蔽效应，从而赋予改性树脂优异的耐热性和阻燃性；同时，该复合型膨胀阻燃剂带有大量的羟基和环氧基团，确保了该阻燃剂与高分子材料间具有良好的结合力以及良好分散性，从而可以在较低的含量下获得良好的耐热性和阻燃效果；因此，所制得的改性热固性树脂的固化物具有突出的耐热性能和阻燃性能。附图说明图I是1，3，5-三缩水甘油-S-三嗪三酮、可膨胀石墨和本专利技术实施例I提供的复合型膨胀阻燃剂的红外谱 图2是可膨胀石墨和本专利技术实施例I提供的复合型膨胀阻燃剂的X射线衍射谱图；图3是可膨胀石墨和本专利技术实施例I提供的复合型膨胀阻燃剂的拉曼光谱图 图4是本专利技术实施例I提供的复合型膨胀阻燃剂的扫描电子显微镜照片和元素分布 图5是本专利技术实施例2、3、4和5提供的复合型膨胀阻燃剂改性氰酸酯树脂固化物、对比例I提供的双酚A型氰酸酯树脂固化物和对比例2提供的可膨胀石墨改性氰酸酯树脂的固化物在氮气氛围下和升温速率为10°C /min的热失重(TG)曲线 图6是本专利技术实施例2、3、4和5提供的复合型膨胀阻燃剂改性氰酸酯树脂固化物、对比例I提供的双酚A型氰酸酯树脂固化物和对比例2提供的可膨胀石墨改性氰酸酯树脂本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种复合型膨胀阻燃剂改性热固性树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）按质量比1:8～12，将可膨胀石墨加入到二氧六环中，在搅拌条件下混合均匀，得到悬浮液A；（2）将精馏过的三氯氧磷与二氧六环混合配制成溶液B，按质量比，三氯氧磷与二氧六环为1:8～12，三氯氧磷与步骤（1）中的可膨胀石墨为1:？2～2:？5；将溶液B加入到悬浮液A中，得到混合液C，在温度为40～60℃、氮气保护条件下反应0.5～2小时，得到反应液D；？（3）将多元醇和催化剂无水氯化亚锡加入到反应液D中，按摩尔比，多元醇与步骤（2）中的三氯氧磷的比例为1:1～2:1，按质量比，催化剂无水氯化亚锡与多元醇的比例为1:500～800，在温度为50～70℃的条件下反应3～5小时，得到反应液E；（4）将1,3,5？三缩水甘油？S？三嗪三酮加入到反应液E中，按摩尔比，1,3,5？三缩水甘油？S？三嗪三酮与步骤（3）中的多元醇的比例为1:1～2:1，在温度为80～100℃的条件下反应8～15小时，再经抽滤后，用二氧六环和乙醇分别洗涤，烘干，得到复合型膨胀阻燃剂；（5）将热固性树脂与复合型膨胀阻燃剂按质量比95：5～80：20在树脂的熔融温度条件下混合均匀，即得到一种复合型膨胀阻燃剂改性热固性树脂。...
【技术特征摘要】
1.一种复合型膨胀阻燃剂改性热固性树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤 (1)按质量比1:8 12，将可膨胀石墨加入到二氧六环中，在搅拌条件下混合均匀，得到悬浮液A ; (2)将精馏过的三氯氧磷与二氧六环混合配制成溶液B，按质量比，三氯氧磷与二氧六环为1:8 12，三氯氧磷与步骤(I)中的可膨胀石墨为I: 2 2: 5;将溶液B加入到悬浮液A中，得到混合液C，在温度为40 60°C、氮气保护条件下反应O. 5 2小时，得到反应液D ； (3)将多元醇和催化剂无水氯化亚锡加入到反应液D中，按摩尔比，多元醇与步骤(2)中的三氯氧磷的比例为1:1 2:1，按质量比，催化剂无水氯化亚锡与多元醇的比例为1:500 800，在温度为50 70°C的条件下反应3 5小时，得到反应液E ; (4)将1，3，5-三缩水甘油-S-三嗪三酮加入到反应液E中，按摩尔比，I,3，5-三缩水甘油...
【专利技术属性】
技术研发人员：梁国正，韩纪鹏，顾嫒娟，袁莉，
申请(专利权)人：苏州大学，顾嫒娟，
类型：发明
国别省市：
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