一种聚合物/石墨烯杂化纳滤复合膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚合物/石墨烯杂化纳滤复合膜及其制备方法。该纳滤复合膜是通过界面聚合工艺在聚砜多孔支撑膜上形成一层包含有石墨烯的聚合物功能皮层。本发明专利技术利用石墨烯独特的二维平面纳米孔结构和良好的分子传质通道作用，将石墨烯有效地引入到纳滤膜的功能皮层中，可提高纳滤复合膜的性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于膜分离技术领或，具体涉及一种含石墨烯的杂化纳滤复合膜及其制备 方法。
技术介绍
作为一种新型膜分离技术，纳滤膜技术在饮用水的深度处理与安全保障，电力行 业冷却水的软化，石油、化工、食品、生物与医药行业物质的分离、纯化和浓缩，工业废水中 有机物的脱除等领域有着广泛的应用前景。界面聚合法是目前纳滤复合膜的主要制备工艺，它是利用两种反应活性很高的单 体在互不相溶的水相介质与油相介质的界面处发生缩聚反应，形成一层超薄聚合物功能皮 层。目前的纳滤复合膜大多是通过多元胺和多元酰氯在多孔支撑膜表面的缩聚反应形成一 层很薄的聚合物功能皮层而制得的。高性能纳滤膜一直是研发人员追求的目标，但由于聚合物膜的渗透性和渗透选择 性往往是相互矛盾的，也就是高渗透性聚合物膜通常渗透选择性较低，而渗透选择性高的 聚合物膜通常渗透性较低，即所谓的“Robeson”效应。有机-无机杂化是改善聚合物膜渗 透性和渗透选择性的有效方法之石墨烯是2004年被发现的一种新型二维平面纳米材料，它是由一层密集的、包裹 在蜂巢晶体点阵上的碳原子组成，是世界上最薄的二维材料，其厚度仅为O. 35nm。这种特 殊的单原子层结构决定了石墨烯具有丰富而新奇的物理性质。目前关于石墨烯作为分离 功能材料的研究报道也越来越多。研究表明，和已知的无机材料相比，石墨烯作为分离材 料具有极高的吸附、渗透性和稳定性(Nair R R, Wu H A, Jayaram P N, Grigorieva I V, Geim A K，Unimpeded Permeation of Water through Helium-Leak-TightGraphene-Based Membranes，Science，2012，335 (6067)，442-444,HuaiIiangDu,Jingyuan Li，Jing Zhang,et al，Separation of Hydrogen and NitrogenGases with Porous Graphene, J. Phys.Chem. C，2011，115，23261-23266，Joshua Schrier，Fluorinated and Nanoporous Graphene Materials as Sorbentsfor Gas Separations， Applied Materials&Interfaces,2011, 3，4451_4458，De-en Jiang, Valentino R. Cooper, and Sheng Dai, Porous Graphene as theUltimate Membrane for Gas Separation, Nano Lett.，2009，9，4019-4024)。石墨烯的两维平面结构，通过杂化可以获得具有理想结构的石墨烯/聚合物杂化 膜；同时由于石墨烯表面与分子间的相互作用表现出许多特有的现象，这将为石墨烯/聚 合物杂化膜提供优异的性能。
技术实现思路
本专利技术提供一种高性能纳滤复合膜的制备方法，在多孔支撑膜上通过水相介质和 油相介质的界面聚合反应，引入具有较高水通量的石墨烯材料，形成一层包含有石墨烯的 芳香聚酰胺功能皮层。一种聚合物/石墨烯杂化纳滤复合膜的制备方法，包括如下步骤(I)水相介质的配制将多元胺分散在水中，配制成O. 01 O. 2mol/L的水相介质；(2)油相介质的配制将多元酰氯分散在有机溶剂中，配制成1X10—4 5Xl(T3mol/L的油相介质；(3)将石墨烯溶解于所述水相介质、油相介质中的至少一种中；(4)界面聚合反应将多孔支撑膜浸溃在水相介质中，取出后去除多孔支撑膜表面残存的水相介质，再将该多孔支撑膜表面与油相介质单面接触进行界面聚合反应，得到初生态的杂化纳滤复合膜；(5)将所述初生态的杂化反渗透膜以油相介质中取出，干燥后进行热处理、漂洗， 即制得聚合物/石墨烯杂化纳滤复合膜。所述的多元胺为哌嗪、乙二胺、环己二胺、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、三乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或几种的混合物。所述的多元酰氯为邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯中的一种或几种的混合物。所述步骤(2)中的有机溶剂选自正己烷、正庚烷、十二烷或三氟三氯乙烷。所述的石墨烯无严格要求，可以为单层石墨烯或多层石墨烯，还可以为氧化石墨烯及其通过物理、化学修饰后的胺化石墨烯、酰氯化石墨烯等其它功能化石墨烯中的一种或几种的混合物。所述步骤(3)中石墨烯溶解在水相介质或油相介质中的浓度为O. 005 2g/L。在致密膜的制备过程中通常要用到多孔支撑膜，用于支撑致密膜，高性能的支撑膜是制备高性能的复合反渗透膜的基础，对于多孔支撑膜要求有适当大小的孔密度、孔径和孔径分布，有良好的耐压密性和物化稳定性。聚砜由于其原料易得，制膜简单，有良好的机械强度和抗压密性，且能抗生物降解，所以进一步优选，本专利技术中所述的多孔支撑膜为截留分子量为2 6万的聚砜超滤膜。所述步骤(4)中多孔支撑膜浸溃在水相介质中的时间为5 30分钟。所述步骤(4)中界面聚合反应的时间为10 150秒。聚合反应结束后，得到的只是初生态的杂化反渗透膜，还需进行一系列的后处理， 如干燥、热处理、漂洗等。所述的干燥可以空气中自然干燥，也可采用热风等常规技术手段来加速干燥，但采用热风干燥时不宜温度太高，干燥时间不宜太长，否则会影响膜的质量。同理，热处理及漂洗的温度和时间也要适当控制，作为优选，所述热处理的条件为在50 100°C下热处理5 30分钟；漂洗的条件为用30 50°C的热水漂洗10 60 分钟。本专利技术还提供了利用所述制备方法制备得到的杂化纳滤复合膜，在多孔支撑膜上通过水相介质与油相介质之间的界面缩聚，复合一层活性分离层，所述的活性分离层的厚度在O. 2 O. 5 μ m之间。本专利技术利用石墨烯独特的单原子层二维平面及纳米孔结构和良好的水分子传质通道作用，将石墨烯有效地引入到纳滤膜的功能皮层中，可提高纳滤复合膜的性能，利用本专利技术方法制备得到的反渗透膜具有较高的水通量和较高的截留率。具体实施方式以下通过具体实施例来进一步说明利用本专利技术如何制备聚合物/石墨烯杂化纳滤复合膜，及其所制备的纳滤复合膜水通量和NaCl (或Na2SO4)截留率。水通量计算公式为F = V/(S. t)，其中，F为膜的水通量(L/m2. hr)，V为透过膜的水体积(L)，S为膜面积(m2)，t为测试时间(h)。截留率计算公式为R(% ) = (l-cp/cf)X100j*，R为截留率(％ )，Cf为进料液中NaCl (或Na2SO4)的质量浓度(g/L)，cp为透过液中NaCl (或Na2SO4)的质量浓度(g/ L)。实施例1 (I)水相介质的配制将哌嗪和氧化石墨烯溶解分散在超纯水中，超声15分钟使其分散均勻，配制成哌嗪浓度为O. 07mol/L,氧化石墨烯浓度为O. 05g/L的水相介质。(2)油相介质的配制将均苯三甲酰氯溶解在正庚烷中，配制成均苯三甲酰氯质量分数为7· 5X 10_4 mol/L的油相介质。(3)将湿态聚砜多孔支撑膜浸没到水相介质中，浸溃10分钟取出，用橡皮辊滚压支撑膜表面，去除在聚砜多孔支撑膜本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合物/石墨烯杂化纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)水相介质的配制：将多元胺分散在水中，配制成0.01～0.2mol/L的水相介质；(2)油相介质的配制：将多元酰氯分散在有机溶剂中，配制成1×10?4～5×10?3mol/L的油相介质；(3)将石墨烯溶解于所述水相介质、油相介质中的至少一种中；(4)界面聚合反应：将多孔支撑膜浸渍在水相介质中，取出后去除多孔支撑膜表面残存的水相介质，再将该多孔支撑膜表面与油相介质单面接触进行界面聚合反应，得到初生态的杂化纳滤复合膜；(5)将所述初生态的杂化反渗透膜以油相介质中取出，干燥后进行热处理、漂洗，即制得聚合物/石墨烯杂化纳滤复合膜。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：吴礼光，王挺，杜春慧，
申请(专利权)人：浙江工商大学，
类型：发明
国别省市：