本发明专利技术公开了一种高水解度丙烯酰胺产品的前加减均聚共水解生产工艺，本发明专利技术主要针对现有前加碱均聚共水解工艺由于水解剂溶解度有限，导致水解度偏低等问题提出的工艺改进。该聚合的主要特征是：在较低温度下，采用碳酸钠和碳酸氢钠两种水解剂有效结合，其中碳酸氢钠为过饱和状态，通过加入引发剂聚合，促使过量碳酸氢钠颗粒在聚合过程中基本不沉降而使产品的水解度更加均匀。该生产工艺的实质是：前加碱均聚共水解工艺和均聚后水解工艺的有机结合，相对前水解工艺，产品的水解度高，相对后水解工艺，无水解器、造粒机等设备，且水解度更均匀，同时避免丙烯酸钠与丙烯酰胺共聚工艺过程中出现分子量分布宽、水不溶物高、水解嵌段分布现等缺陷。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术所涉及一种。
技术介绍
聚丙烯酰胺是一种性能良好的水溶性高分子活性剂，不仅在油田开发中广泛应用，例如钻井、注水、压裂等，此外，在矿业、化工、印染、造纸、水处理和土壤改良反面也有许多重要应用。为满足不同部门中应用要求，需各种不同规格的此类聚合物。但就现有国内生产 工艺而言，前加碱均聚共水解工艺普遍采用纯碱作为水解剂，但是纯碱在丙烯酰胺单体溶液中的溶解度有限，而且受到温度的影响很大，可以生产的产品水解度范围小，一般不会超过30 %，为得到较高水解度产品，现有技术只能通过提高聚合初始温度保证产品水解度，因而产品的分子量偏低。再高水解度产品如超过35%，大部分生产厂家采用后水解生产工艺，但是存在产品水解度不均匀，溶解性差，水不溶物含量偏高，同时生产工艺流程长，设备投资及运行成本高等缺点；而丙烯酸钠与丙烯酰胺共聚生产工艺虽可生产超高水解度产品，但分子量分布范围宽，且聚合物中羧酸根嵌段存在，水不溶物高，影响产品应用性能，且随丙烯酸钠含量增加产品分子量呈降低趋势。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足提供一种。一种，包括以下步骤将占反应质量体系25-30%的丙烯酰胺晶体与占反应体系12-20%的水解剂在搅拌下加入到占反应体系50-63%的去离子水中溶解；所述水解剂为碳酸钠、碳酸氢钠；碳酸钠与碳酸氢钠质量比为4 I ;充分混匀后，泵入聚合釜内，降温至4-10°C再加入占反应体系O. 05-0. 15%的偶氮二异丁氰，占反应体系O. 004-0. 01 %的链转移剂和占反应体系O. 0004-0. 001 %的络合剂，通入高纯氮气使偶氮二异丁氰引发剂与过量碳酸氢钠处于均匀悬浮状态，得到透明或半透明均聚液；通高纯氮气30min，然后加入氧化剂O. 0001-0. 0008%，还原剂O. 0002-0. 0007%,氨O. I %,溶液变稠聚合,继续通氮气，待体系粘度达1500mpa · s,停止鼓氮，憋压聚合,此时整个体系呈黏稠状态，过量水解剂与偶氮引发剂呈均匀分散。聚合完成后75-85°C水解6-12h，，得到半透明或白色弹性胶块。。所述的方法，所述偶氮引发剂为2，2_偶氮二异丁氰。所述的方法，所述链转移剂选自异丙醇或硫醇或2-硫基并咪唑或次磷酸盐。所述的方法，所述络合剂选自EDTA-Na。所述的方法，所述氧化还原体系的氧化剂为有机过氧化物；还原剂为亚硫酸钾或亚硫酸钠或亚硫酸氢钠或三乙醇胺。所述的方法，加入偶氮引发剂、氧化剂、还原剂后，继续加入氨以提高产品水溶性。本发 明所称的高水解度聚丙烯酰胺其水解度可达60%。本专利技术采用前加碱均聚共水解方法，在较低温度下，水解剂选用碳酸钠与碳酸氢钠混合物，其中碳酸氢钠要求过量，在聚合初始温度下以结晶形式悬浮在水溶液中；待加入引发剂后通氮气至体系变稠到一定程度(1500mpa · s)，保证碳酸氢钠颗粒在聚合过程中均匀分散于体系中，便于后期水解。本专利技术采用前加碱均聚共水解方法，具有以下特点①聚合引发体系活性高。此聚合体系采用“双段引发”，前期为氧化还原引发体系，活性极高，促使溶液快速变稠聚合，规定时间内体系温度上升至指定范围，避免悬浮颗粒下沉；后期通过偶氮引发剂进行二次引发至体系聚合完全。②两种水解剂(碳酸钠、碳酸氢钠)有效结合，水解更加彻底。工业碳酸钠为白色粉末，碳酸氢钠也为白色粉末，或不透明单斜晶系细微结晶，而碳酸钠溶解度高于碳酸氢钠，故在丙烯酰胺溶液配置中可加入少量碳酸钠控制产品水解度。但当碳酸钠含量提高后，实际操作过程中可与水、二氧化碳与碳酸钠反应生产碳酸氢钠，使溶液中形成白色块状物，严重影响产品水解度分布；而直接投放碳酸氢钠，过量碳酸氢钠在溶液中以白色晶体形式存在，便于后期在溶液中的均匀分布。充分除氧后加入上述引发剂，继续通入氮气，待溶液变稠至一定程度，过量碳酸氢钠可均匀分布于胶块内，便于后期水解反应。众所周知聚合反应是一个升温过程，前期水解反应可通过溶解的碳酸钠及少量碳酸氢钠实现；而随温度升高，后期碳酸氢钠溶解度着渐增大，可再次对胶块进行水解反应，且当温度超过一定数值后(60°C )，碳酸氢钠会分解产生二氧化碳，与常规碳酸钠水解相比，碳酸氢钠在胶块内产生更多气泡，有利于产品水解度及溶解性进一步完善。③由于过量碳酸氢钠在溶液中是以结晶形式存在，分布均匀，该引发体系在加入氧化、还原剂后溶液立即变稠聚合，继续通入氮气使过量碳酸氢钠晶体均匀悬浮，则聚合后过量碳酸氢钠可均匀分布于胶块内。而聚合反应是升温过程过量碳酸氢钠随温度升高溶解度增大，当体系温度上升至一定程度后可完全溶解，继续对酰胺基进行水解，提高产品水解度。与其他生产工艺相比，常规均聚前加碱工艺易受纯碱溶解度限制，若想提高水解度则需增加纯碱量，无形中提高聚合初温，致使产品分子量降低，且水解度超过35%后很难实现；均聚后水解工艺虽可大幅度提高产品水解度，但受一次造粒加碱影响，胶块与粒碱很难混匀，水解不充分，出现产品水解度分布不均匀、溶解性变差、粘度降低等现象，同时二次造粒对胶块剪切产品分子量损失严重；而丙烯酸钠与丙烯酰胺共聚生产工艺可生产超高水解度产品，但分子量分布范围宽，且聚合物中羧酸根嵌段存在，水不溶物高，影响产品应用性能，随丙烯酸钠含量增加产品分子量呈减低趋势。该专利所述工艺克服以上缺点，是前加碱均聚共水解工艺和均聚后水解工艺的有机结合，在确保产品质量前提下，缩短生产周期、节约设备成本，最大限度提高产品水解度。但通常来说该水解是不均匀的。附图说明图I为水解剂在质量浓度为25%的丙烯酰胺水溶液中溶解度随温度变化曲线。具体实施方式以下结合具体实施例，对本专利技术进行详细说明。实例I计算占聚合釜3/4容积所需物料，将占反应质量体系25%的丙烯酰胺晶体(以下都为质量体系)与占反应体系12%的水解剂(碳酸钠碳酸氢钠=4 I)在搅拌下加入到占反应体系62. 7435 %的去离子水的调制釜中溶解，充分混匀后，泵入聚合釜内，降温至4-10°C再加入占反应体系O. 15%的偶氮二异丁氰，占反应体系O. 005%的链转移剂和占反应体系O. 0005%的络合剂，通入高纯氮气使偶氮二异丁氰引发剂与过量碳酸氢钠处于均匀悬浮状态，得到透明或半透明均聚液。通高纯氮气30min，然后加入氧化剂O. 0005 %，还原剂O. 0005 %，氨O. I %，溶液变稠聚合，继续通氮气，待体系粘度达1500mpa · s，停止鼓氮，憋压聚合，此时整个体系呈黏稠状态，过量水解剂与偶氮引发剂呈均匀分散。聚合完成后75-85°C水解6-12h，，得到半透明 或白色弹性胶块。取出胶块、造粒、干燥、粉碎、筛分得到20-100目，固含量89%,分子量1700万,水解度45%1产品。如此高的水解度是聚合反应开始后过量碳酸氢钠随温度升高，溶解度增大，再次溶解，而对胶块继续水解而达到的。实例2重复实例I步骤，但不同的是将水解剂加量调为2. 8%，而去离子水为71. 9435%,且通过提高初温至完全溶解，所得聚合物水解度为13%，分子量为1400万。该实例说明本专利技术通过控制水解剂含量及状态可得到超高水解度产品。其方法包括水解剂用量高于在反应介质中饱和极限而进行操作的。实例3重复实验I步骤，不同的是将AM浓度提升至30%，去离子水加量降为57. 7435本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种均聚共水解生产高水解度聚丙烯酰胺的方法，其特征在于，包括以下步骤：将占反应质量体系25?30％的丙烯酰胺晶体与占反应体系12?20％的水解剂在搅拌下加入到占反应体系50?63％的去离子水中溶解；所述水解剂为碳酸钠、碳酸氢钠；碳酸钠与碳酸氢钠质量比为4∶1；充分混匀后，泵入聚合釜内，降温至4?10℃再加入占反应体系0.05?0.15％的偶氮二异丁氰，占反应体系0.004?0.01％的链转移剂和占反应体系0.0004?0.001％的络合剂，通入高纯氮气使偶氮二异丁氰引发剂与过量碳酸氢钠处于均匀悬浮状态，得到透明或半透明均聚液；通高纯氮气30min，然后加入氧化剂0.0001?0.0008％，还原剂0.0002?0.0007％，氨0.1％，溶液变稠聚合，继续通氮气，待体系粘度达1500mpa·s，停止鼓氮，憋压聚合，此时整个体系呈黏稠状态，过量水解剂与偶氮引发剂呈均匀分散。聚合完成后75?85℃水解6?12h，，得到半透明或白色弹性胶块。
【技术特征摘要】
1.一种均聚共水解生产高水解度聚丙烯酰胺的方法，其特征在于，包括以下步骤将占反应质量体系25-30%的丙烯酰胺晶体与占反应体系12-20%的水解剂在搅拌下加入到占反应体系50-63%的去离子水中溶解；所述水解剂为碳酸钠、碳酸氢钠；碳酸钠与碳酸氢钠质量比为4 I;充分混匀后，泵入聚合釜内，降温至4-10°C再加入占反应体系O. 05-0. 15%的偶氮ニ异丁氰，占反应体系O. 004-0. 01 %的链转移剂和占反应体系O.0004-0. 001%的络合剂，通入高纯氮气使偶氮ニ异丁氰引发剂与过量碳酸氢钠处于均匀悬浮状态，得到透明或半透明均聚液； 通高纯氮气30min，然后加入氧化剂O. 0001-0. 0008%，还原剂O. 0002-0. 0007%, MO.I %，溶液变稠聚合，继续通氮气，待体系粘度达1500mpa · s，停止鼓氮，憋压聚合，此时整个体系呈黏稠状态，过量水解剂与偶氮引发剂...
【专利技术属性】
技术研发人员：王清铎，刘皓，李岳军，张洪松，
申请(专利权)人：山东宝莫生物化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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