一种无涂层零极距离子交换膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种无涂层零极距离子交换膜及其制备方法。该无涂层零极距离子交换膜由全氟离子交换树脂基膜和增强材料复合而成，所述全氟离子交换树脂基膜至少有四层膜结构通过多层共挤出的方式制得；其中最外层两侧膜的交换容量都不低于1.15mmol/g，且其中至少一侧的膜具有15-30微米深度的锥针状粗糙化表面。本发明专利技术还提供所述无涂层零极距离子交换膜的制备方法。该无涂层零极距离子交换膜在高电流密度条件下大幅度提高电流效率，降低槽电压，且使用寿命长。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，属于离子交换膜制备

技术介绍
全氟离子交换膜是氯碱行业离子膜法制碱的核心部件。最初的氯碱用全氟离子交换膜在运行的过程中会遇到由于表面亲水性不佳而造成“气泡效应”等实际问题，导致氯气在离子膜表面积累生成气泡，严重地阻碍电流的通过，使槽压升高，电流密度和电流效率大大下降，尤其是在零距离电解槽中更为严重。人们随即提出了一些改善其表面亲水性的方法，主要有两类一是用机械打磨法造成氯碱膜的表面粗化，使气泡不易粘附；二是在膜表 面弓I入亲水性无机涂层，如Pt、SnO2等微粒。前者对改善气泡效应效果不太显著，并由于膜表面受到机械损伤，往往使溶液中杂质更易沉积于膜结构中，增大膜电阻；后者制备方法较复杂，适用范围也受到局限，如当氯碱膜用于复合催化电极时该方法显然不适用。也有文献提出一种在氯碱膜表面引入全氟表面活性剂藉以改善其亲水性，又不使其受到机械损伤的简便方法。表面活性剂分子的全氟长链可以嵌入膜表面的憎水层，而其亲水基团留在膜的外表面，这样就使膜表面层亲水化。但该方法面临的问题是表面活性剂分子可能会大量进入膜基体，造成膜的显著溶胀，并发生选择透过性的改变；或者，表面活性剂分子亲水化效果不够持久，且各易流失。目前，在电解工业实践中逐步完善并广泛应用的氯碱膜亲水处理方法是采用离子膜表面涂布无机惰性涂层的方法，进行亲水性处理后可以很好地解决“气泡效应”这一难题。涂层的主要成分为锆、铁、钛、钌、镁、铬、锡等的金属氧化物混合物。亲水涂层的存在不仅可以增加气体在膜的表面逸出的速度，增加液体在膜表面的微循环，防止局部的浓度过低；还可以减少膜的磨损。但该方法主要的问题是涂层在氯碱膜搬运、安装过程中很容易由于摩擦使涂层脱落；在使用过程中由于电解液的冲刷涂层也会逐渐脱落，尤其是对于零极距电解槽，在氯碱膜的使用寿命期限内涂层通常会完全脱离，促使膜的快速失效。CN200910231439. 4公开了一种高强低阻离子交换膜。该离子交换膜由含氟离子交换树脂基膜和增强材料复合而成，所述的增强材料是由具有离子交换功能的聚合物制成纤维后编织而成的纤维网，且该纤维网经过含金属离子的磺酸树脂溶液预处理，再经辊压、干燥、固定编织节点后，与离子交换树脂基膜进行复合而得。增强纤维网编织节点固定、不易滑脱、变形，并与聚合物膜可以紧密融合。采用本专利技术纤维网增强的离子膜在不增加膜阻的前提下强度显著增加，操作稳定性好，使用寿命长。CN200910231440. 7公开了一种具有高杂质耐受性的离子交换膜。包括至少一层含氟聚合物膜，在含氟聚合物膜层的至少一侧附着有非电极多孔气体释放层，该气体释放层由分散液附着在聚合物膜层表面后干燥而成，所述分散液是由有机或无机颗粒分散在含有金属离子的磺酸树脂水醇溶液中形成。该离子交换膜用于氯碱工业，可以稳定高效地处理杂质含量较高的碱金属氯化物溶液。该专利技术通过特殊的分散液组成优化了涂层的结构，在避免“气泡效应”的同时，有效提高了离子交换膜的抗杂质性能，但依然存在安装、运行过程中涂层脱落，性能逐渐下降的趋势。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供；该膜在高电流密度、零极距运行条件下能够长期有效地解决电解槽中膜表面的“气泡效应”，且能降低槽压、节约能耗、延长离子交换膜使用寿命；另外，其制备方法不会损坏膜体自身性能、简单易行。术语说明全氟离子交换树脂，是制备离子膜的常规产品；具有下式I所示的结构通式权利要求1.一种无涂层零极距离子交换膜，由全氟离子交换树脂基膜和增强材料复合而成，其特征在于所述全氟离子交换树脂基膜至少有四层膜结构通过多层共挤出的方式制得；其中最外层两侧膜的交换容量都不低于I. 15mmol/g，且其中至少一侧的膜具有15-30微米深度的锥针状粗糙化表面。2.根据权利要求I所述的无涂层零极距离子交换膜，其特征在于最外层两侧膜的交换容量为 I. 15 I. 4mmol/g03.根据权利要求I所述的无涂层零极距离子交换膜，其特征在于所述的全氟离子交换树脂基膜中至少有一层是由全氟羧酸离子交换树脂制备而成。4.根据权利要求I所述的无涂层零极距离子交换膜，其特征在于所述的全氟离子交换树脂基膜的总厚度为80-400微米。5.根据权利要求I所述的无涂层零极距离子交换膜，其特征在于所述增强材料为增强网布或增强短纤维；其中， 所述增强网布选自网状结构的聚四氟乙烯(PTFE)、聚全氟烷氧基树脂(PFA)、聚全氟乙丙烯(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)之一，在膜成型时利用压辊压入全氟离子交换树脂基膜体中，形成增强复合膜； 所述增强短纤维选自短纤维结构的聚醚醚酮(PEEK)、耐碱玻璃、陶瓷材质的颗粒之一或组合，通过与全氟离子交换树脂熔融共混，制得一种或几种短纤维均匀分布的增强树脂颗粒，再通过多层共挤出的方式与其它层的全氟离子交换树脂制成至少四层膜结构的增强复合膜。6.根据权利要求I所述的无涂层零极距离子交换膜，其特征在于所述的全氟离子交换树脂基膜具有41层膜结构。7.根据权利要求I所述的无涂层零极距离子交换膜，其特征在于所述的全氟离子交换树脂基膜最外两层的两侧面都具有锥针状粗糙化表面；所述的全氟离子交换树脂基膜外层具有锥针状粗糙化表面是通过有锥针状粗糙表面的压花辊制得。8.—种权利要求f 7任一项无涂层零极距离子交换膜的制备方法，步骤如下 (1)将选用的全氟离子交换树脂通过多层共挤出的方式熔融流延成至少四层的复合膜，同时在膜成型压辊之间引入增强网布，在辊间压力的作用下将增强网布压入膜体中形成增强复合膜；所述增强网布是指聚四氟乙烯(PTFE)、聚全氟烷氧基树脂(PFA)、聚全氟乙丙烯(FEP)或乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)材质的网布； (2)将步骤(I)制得的增强复合膜牵引至一条100-200°C温度的烘道内，通过两条对压辊压延处理，冷却后即得；所述的对压辊中至少一条为具有锥针状粗糙表面的压花辊，且压花辊表面温度为150-250°C。9.一种权利要求f 7任一项无涂层零极距离子交换膜的制备方法，步骤如下 ①将增强短纤维与选用的全氟离子交换树脂熔融共混，制得一种或几种纤维均匀分布的增强树脂颗粒；所述增强短纤维是短纤维状的聚醚醚酮(PEEK)、耐碱玻璃或陶瓷材质的颗粒之一或组合； ②将步骤①制得的一种或几种增强树脂颗粒作为一层或几层膜材料与其它层的膜材料全氟离子交换树脂颗粒，共计至少四种树脂颗粒，通过多层共挤出的方式熔融流延成至少四层的增强复合膜；③将步骤②制得的增强复合膜牵引至一条100-200°C温度的烘道内，通过两条对压辊压延处理，冷却后即得；所述的对压辊中至少一条为具有锥针状粗糙表面的压花辊，且压花辊表面温度为150-250°C。10.如权利要求9所述的无涂层零极距离子交换膜的制备方法，，其特征在于所述烘道的温度设定为100-200°C ;所述压花辊表面温度设定为150-250°C。全文摘要本专利技术涉及。该无涂层零极距离子交换膜由全氟离子交换树脂基膜和增强材料复合而成，所述全氟离子交换树脂基膜至少有四层膜结构通过多层共挤出的方式制得；其中最外层两侧膜的交换容量都不低于1.15mmol/g，且其中至少一侧的膜具有15-30微米深度的锥针状粗糙化表面。本专利技术还提供所述无涂层零极距离子交换膜的制本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无涂层零极距离子交换膜，由全氟离子交换树脂基膜和增强材料复合而成，其特征在于所述全氟离子交换树脂基膜至少有四层膜结构通过多层共挤出的方式制得；其中最外层两侧膜的交换容量都不低于1.15mmol/g，且其中至少一侧的膜具有15？30微米深度的锥针状粗糙化表面。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王婧，赵宽，宗少杰，张恒，
申请(专利权)人：山东东岳高分子材料有限公司，
类型：发明
国别省市：