负型感光性树脂层压体、以及负型感光性树脂层压体的使用方法技术

本发明专利技术提供一种负型感光性树脂层压体，其为用于通过使用投影光掩模像的i射线单色光并隔着透镜对负型感光性树脂层进行曝光而形成抗蚀剂固化物的负型感光性树脂层压体，其至少具有支撑体(A)和i射线单色曝光用的负型感光性树脂层(B)，前述负型感光性树脂层(B)由i射线单色曝光用的负型感光性树脂组合物形成，所述i射线单色曝光用的负型感光性树脂组合物含有：(a)羧基含量以酸当量计为100~600、且重均分子量在5000~500000之间的粘结剂用树脂20~90质量%、(b)可光聚合的不饱和化合物3~70质量%、以及(c)光聚合引发剂0.1~20质量%，并且，该负型感光性树脂层(B)在波长365nm下的透光率为25%以上36%以下。

【技术实现步骤摘要】
负型感光性树脂层压体、以及负型感光性树脂层压体的使用方法本申请是申请日为2008年12月15日、申请号为200880121352.5、专利技术名称为“使用负型感光性树脂层压体的抗蚀剂固化物的制造方法、负型感光性树脂层压体、以及负型感光性树脂层压体的使用方法”的专利申请的分案申请。相关申请的描述本申请以2007年12月18日申请的日本专利申请2007－326102号、日本专利申请2007－325831号和日本专利申请2007－325795号作为在先申请，要求优先权。
本专利技术涉及抗蚀剂固化物的制造方法，其包括使用具有负型感光性树脂层的负型感光性树脂层压体的工序、以及对该负型感光性树脂层进行曝光的工序。进而详细地说，本专利技术涉及使用适于印刷电路(线路)板、引线框、半导体封装等的制造中的具有负型感光性树脂层的负型感光性树脂层压体来制造抗蚀剂固化物的方法。本专利技术还涉及具有i射线单色曝光用的负型感光性树脂层的负型感光性树脂层压体、以及负型感光性树脂层压体的使用方法。进而详细地说，本专利技术涉及适于印刷电路(线路)板、引线框、半导体封装等的制造的具有可碱显影的i射线单色曝光用的负型感光性树脂层的负型感光性树脂层压体以及负型感光性树脂层压体的使用方法。
技术介绍
以往，印刷电路板通过光刻法制造。光刻法是指，利用感光性树脂组合物的光反应进行图案形成的方法。在使用负型的感光性树脂组合物的情况下，将该感光性树脂组合物涂布到基板上，形成感光性树脂层之后，立即进行图案曝光，使该感光性树脂组合物的曝光部聚合固化，用显影液除去未曝光部分，在基板上形成抗蚀图案，并施以蚀刻或镀敷处理，形成导体图案后，通过将该抗蚀图案从该基板上剥离除去，从而能够在基板上形成导体图案。上述的负型光刻法中，可以使用如下任一方法：在将负型感光性树脂组合物涂布到基板上时，将负型感光性树脂组合物的溶液涂布到基板并使其干燥的方法；或者，将依次层压有支撑体和负型感光性树脂组合物形成的层(以下也称为“负型感光性树脂层”。)以及根据需要的保护层而成的干膜抗蚀层，层压到基板上的方法。印刷电路板的制造中，大多采用将干膜抗蚀层层压到基板上的后者的方法。对于使用干膜抗蚀剂来制造印刷电路板的方法进行以下说明。首先，在干膜抗蚀层具有保护层、例如聚乙烯薄膜的情况下，由负型感光性树脂层剥离保护层。接着，使用层压机在基板、例如覆铜层压板上按照基板、负型感光性树脂层、支撑体的顺序层压负型感光性树脂层和支撑体。接着，隔着具有布线图案的光掩模，利用超高压汞灯发出的i射线(波长365nm下)等紫外线，对该负型感光性树脂层进行曝光，从而使曝光部分聚合固化。接着，剥离由聚对苯二甲酸乙二醇酯等形成的支撑体剥离。接着，通过具有弱碱性的水溶液等显影液溶解除去或分散除去负型感光性树脂层的未曝光部分，在基板上形成抗蚀图案。接着，将所形成的抗蚀图案作为保护掩模，进行公知的蚀刻处理、或图案镀敷处理。最后，从基板剥离该抗蚀图案，制造具有导体图案的基板、即印刷电路板。近年来，伴随便携电话、笔记本电脑等电子机器的小型轻量化，印刷电路板中的布线间隔的微细化的要求日益增高。为了应对这样的微细化的要求，对利用即使在对干膜抗蚀层的曝光方法中色收差少的i射线单色光的期待也变高。另外，在要求高分辨率的用途中，为了避免支撑体中所含有的润滑剂等的影响，有时预先将支撑体剥离后进行曝光。然而，在使用目前的干膜抗蚀剂的曝光方法中，如图2所示，会发生抗蚀层顶部的抗蚀层变粗和抗蚀层底的抗蚀层变细，在抗蚀层尺寸再现性方面有问题。另外，在预先剥离支撑体后曝光的情况下，如后述的图4所示，抗蚀剂截面形状为“绕线筒状”，另外，由于抗蚀剂残足大，因而在抗蚀层尺寸再现性方面存在问题。使用干膜抗蚀剂制造印刷电路板的方法具有如下步骤：使用超高压汞灯发出的i射线(波长365nm下)等紫外线，隔着具有布线图案的光掩模，对负型感光性树脂层进行曝光，从而使曝光部分聚合固化的步骤；通过具有弱碱性的水溶液等显影液将负型感光性树脂层的未曝光部分溶解除去或分散除去的步骤；以及其他步骤。抗蚀层顶部的变宽和抗蚀层底部的变细、抗蚀层截面形状成为绕线筒状、以及抗蚀层残足变大的产生原因在哪一步骤中产生尚未明确。专利文献1中记载了在规定了波长365nm下的吸光度的干膜抗蚀层。然而，在专利文献1中并没有有关i射线单色曝光的记载。另外，在专利文献1中并没有有关预先将支撑体剥离后进行曝光的记载。专利文献1:日本特开2006-145565号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的问题本专利技术的课题在于，提供带来显影后附着力和分辨率优异的抗蚀图案以及优异的抗蚀层形状的抗蚀剂固化物的制造方法、负型感光性树脂层压体、以及负型感光性树脂层压体的使用方法。用于解决问题的方法本专利技术人为了解决上述问题进行了深入反复研究，结果发现，现在，令人惊奇的是，在对具有支撑体(A)、负型感光性树脂层(B)、以及基板(C)的负型感光性树脂层压体进行曝光时，通过改变该负型感光性树脂层(B)的透光率，具体来说，通过使用波长365nm下的透光率为25%以上50%以下的负型感光性树脂层(B)，与使用具有目前的透光率的负型感光性树脂层制造的抗蚀剂相比，显影后的抗蚀图案的附着力和分辨率以及抗蚀层形状迅速改善，从而完成本专利技术。另外，在对具有负型感光性树脂层的层压体进行i射线单色曝光时，发现若使用由含有(a)羧基含量以酸当量计为100~600，并且，重均分子量为5000~500000的粘结剂用树脂:20~90质量%、(b)可光聚合的不饱和化合物:3~70质量%、以及(c)光聚合引发剂:0.1~20质量%的感光性树脂组合物组成的，并且，波长365nm下的透光率为25%以上50%以下的负型感光性树脂层，则与使用具有上述范围外的透光率的负型感光性树脂层的情况相比，在显影后的抗蚀图案的附着力和分辨率以及抗蚀层形状方面迅速改善，从而完成本专利技术。具体来说，上述课题通过以下的[1]～[28]的方案来解决。[1]一种抗蚀剂固化物的制造方法，其包括如下工序：层压体形成工序：形成至少由支撑体(A)、负型感光性树脂层(B)和基板(C)层压而成的负型感光性树脂层压体；曝光工序：使用投影光掩模像的光并隔着透镜，对前述负型感光性树脂层(B)进行曝光；显影工序：通过显影除去前述负型感光性树脂层(B)的未曝光部分，形成由前述负型感光性树脂层(B)的固化部分组成的抗蚀剂固化物；前述负型感光性树脂层(B)在波长365nm下的透光率为25%以上50%以下。[2]根据上述[1]所述的抗蚀剂固化物的制造方法，其中，该光为i射线单色光。[3]根据上述[1]或[2]所述的抗蚀剂固化物的制造方法，在该层压体形成工序与该曝光工序之间还包括将该支撑体(A)从该负型感光性树脂层(B)剥离的支撑体剥离工序。[4]根据上述[1]～[3]任一项所述的抗蚀剂固化物的制造方法，该负型感光性树脂层(B)在波长365nm下的透光率为35%以上45%以下。[5]根据上述[1]～[4]任一项所述的抗蚀剂固化物的制造方法，该负型感光性树脂层(B)由负型感光性树脂组合物形成，该负型感光性树脂组合物含有：(a)羧基含量以酸当量计为100～600、且重均分子量在5000～500000之间的粘结剂用树脂20～90质量％、(b)可本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负型感光性树脂层压体，其为用于通过使用投影光掩模像的i射线单色光并隔着透镜对负型感光性树脂层进行曝光而形成抗蚀剂固化物的负型感光性树脂层压体，其至少具有支撑体(A)和i射线单色曝光用的负型感光性树脂层(B)，前述负型感光性树脂层(B)由i射线单色曝光用的负型感光性树脂组合物形成，所述i射线单色曝光用的负型感光性树脂组合物含有：(a)羧基含量以酸当量计为100~600、且重均分子量在5000~500000之间的粘结剂用树脂20~90质量%、(b)可光聚合的不饱和化合物3~70质量%、以及(c)光聚合引发剂0.1~20质量%，并且，前述负型感光性树脂层(B)在波长365nm下的透光率为25%以上36%以下。

【技术特征摘要】
2007.12.18 JP 2007-325795;2007.12.18 JP 2007-32581.一种负型感光性树脂层压体，其为用于通过使用投影光掩模像的i射线单色光并隔着透镜对负型感光性树脂层进行曝光而形成抗蚀剂固化物的负型感光性树脂层压体，其至少具有支撑体(A)和i射线单色曝光用的负型感光性树脂层(B)，前述负型感光性树脂层(B)由i射线单色曝光用的负型感光性树脂组合物形成，所述i射线单色曝光用的负型感光性树脂组合物含有：(a)羧基含量以酸当量计为100～600、且重均分子量在5000～500000之间的粘结剂用树脂20～90质量％、(b)可光聚合的不饱和化合物3～70质量％、以及(c)光聚合引发剂0.1～20质量％，并且，前述负型感光性树脂层(B)在波长365nm下的透光率为25％以上50％以下，膜厚为5～25μm，作为前述(c)光聚合引发剂，含有选自由二苯甲酮和二苯甲酮衍生物组成的组中的至少1种化合物、以及2,4,5-三芳基咪唑二聚物这两者，并且该二苯甲酮和二苯甲酮衍生物的含量相对于前述负型感光性树脂层(B)总体为0.05～0.125质量％，前述(b)可光聚合的不饱和化合物选自由下述通式(I)表示的化合物和下述通式(II)表示的化合物组成的组：式中，R8和R9独立地为H或CH3，并且n2、n3和n4各自独立地为3～20的整数；式中，R10和R11独立地为H或CH3，A为C2H4，B为C3H6，n5+n6为2～30的整数，n7+n8为0～30的整数，n5和n6独立地为1～29的整数，n7和n8独立地为0～29的整数，重复单元-(A-O)-和-(B-O)-的排列任选无规或嵌段，在为嵌段的情况下，任一个都可以是双酚基团侧。2.根据权利要求1所述的负型感光性树脂层压体，前述(a)粘结剂用树脂的玻璃化转变温度为100℃以上。3.根据权利要求1所述的负型感光性树脂层压体，前述(a)粘结剂用树脂的重均分子量在10000～400...

【专利技术属性】
技术研发人员：井出阳一郎，
申请(专利权)人：旭化成电子材料株式会社，
类型：发明
国别省市：