多孔膜的制造方法技术

本发明专利技术涉及多孔膜的制造方法，所述制造方法具有如下工序：将制膜原液以单层或积层为2层以上的状态下浸渍于凝固液中，然后除去所述聚乙烯吡咯烷酮（B）；其中所述制膜原液含有形成膜基材的聚合物（A）、聚乙烯吡咯烷酮（B）和溶剂（C），所述凝固液是对于所述聚合物（A）为非溶剂、对于所述聚乙烯吡咯烷酮（B）为良溶剂；其中，所述聚乙烯吡咯烷酮（B）的K值为50~80，所述聚乙烯吡咯烷酮（B）与所述聚合物（A）的质量比r在0.5以上、不足1，且所述制膜原液在制膜温度下的粘度为100~500Pa·s。根据本发明专利技术，适量使用易除去的低分子量的亲水性聚合物，可制造大孔隙被抑制、且透水性高、具有良好过滤性能的三维网状结构的多孔膜。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及水处理等中所使用的。本申请基于20 10年4月5日在日本提出申请的特愿2010-087260号主张优先权，在此援引其内容。
技术介绍
近年来，由于对环境污染的关注度的提升和规定的强化，使用了污染物质的分离完全性和紧凑性等优异的过滤膜的水处理方法备受瞩目。作为用作过滤膜的，所知的有利用了通过非溶剂使高分子溶液相分离而多孔化的非溶剂致相分离现象的非溶剂致相分离法(例如参照非专利文献广2)。作为非溶剂致相分离法，所知的有湿式或干湿式纺丝法(以下将两种纺丝方法统称为湿式纺丝。)，用所涉及的湿式纺丝得到的多孔膜由于得到高过滤流量和良好的分层，因此适宜用于大量的水处理。此种利用湿式纺丝的多孔膜的制造中，通过变更制膜原液和凝固浴的组成、温度等制膜条件，从而调整多孔质结构。例如，为了使形成制膜时的原液粘度调整为适当的范围、谋求制膜状态的稳定化的同时透水性优异的三维网状结构的相分离发生，除了形成膜基材的聚合物之外，还添加作为添加剂的亲水性聚合物。作为亲水性聚合物，多使用聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮等的高分子量的聚合物。此外，将制膜原液浸溃于凝固液后，通过洗涤等从膜中除去亲水性聚合物。作为使用了此种亲水性聚合物的，专利文献I中记载了将由聚偏氟乙烯、所述聚合物的良溶剂、所述聚合物的不良溶剂、水溶性聚合物这四元成分构成的制膜原液进行流延凝固的方法。此外，专利文献2中记载了以下这样的方法在调制溶剂中溶解有形成膜基材的聚合物和亲水性聚合物的制膜原液时，分别测定形成膜基材的聚合物与亲水性聚合物各自的运动粘度系数以及储存模量，将这些聚合物组合使用以使这些值在形成膜基材的聚合物与亲水性聚合物之间成为相同程度。根据专利文献I以及2记载的这些方法，可得到透水性高、具有良好的过滤性能的三维网状结构的膜。已知技术文献专利文献专利文献I :日本专利特开昭60-97001号公报专利文献2 :日本专利特开2004-217900号公报专利文献3 :日本专利特开2005-296849号公报专利文献4 :国际公开2009/142279号册子非专利文献I :夕弋一 f卟才J>寸4工> 7- (Journal ofMembraneScience)150(1998)p75_82非专利文献2 :夕弋一 t卟才7'' J ^ V' V >寸 工> 7- (Journal ofMembraneScience)163(1999)p211-220
技术实现思路
专利技术所要解决的课题但是，专利文献I所记载的方法中，作为不良溶剂，必须使用水溶性的酮、醛或环状酯这样的可燃性以及有害性高的有机溶剂。此外，由于用于调整原液而必须添加的原料容易变多，因此存在制膜原液的调制工序易变得繁琐的问题。此外，非溶剂致相分离法中，存在容易产生成为膜的强度下降和膜结构的完全性下降的原因的、一般被称为大孔隙(macrovoid)的缺陷的问题。为了抑制此种大孔隙的发生，作为形成膜基材的聚合物，优选通过使用高分子量的物质而令制膜原液高粘度化。但是，专利文献2记载的方法中，作为这样形成膜基材的聚合物使用高分子量的物质时，作为亲水性聚合物也必须使用高分子量的物质。此种高分子量的亲水性聚合物在将制膜原液浸溃于凝固液后除去亲水性聚合物的情况下，存在难以除去的问题。另一方面，专利文献2记载的方法中，无需要如专利文献I记载的专利技术般使用不良溶剂等方面较为理想。然而，专利文献2记载的方法中，为了使形成膜基材的聚合物与亲水性聚合物的运动粘度系数以及储存模量成为相同程度的值，作为形成膜基材的聚合物，多数情况下必须混合使用多种不同种类的聚合物。这样的情况下，较之于仅使用I种聚合物的情况，存在调制制膜原液时的混合工序变得复杂以及制膜原液的管理变得困难的问题。又，即使采用专利文献2记载的方法，根据形成膜基材的聚合物与亲水性聚合物的质量比和制膜原液的粘度等，有时也会发生大孔隙。此外，专利文献3中，鉴于难以除去高分子量的亲水性聚合物这一点，研究了作为亲水性聚合物使用较易除去的低分子量的物质。但是，使用低分子量的物质时，较之于使用高分子量的物质，若不大量使用，则得不到由使用亲水性聚合物而引起的效果。大量使用亲水性聚合物时，若不设置其回收工序，则存在成本问题，因此并不理想。专利文献4中记载了将数IOOPa · s的较高粘度的制膜原液积层后凝固的，根据制膜原液的组合，内部结构有时会成为孔的连结度低于三维网状结构的海绵状结构。此外，没有考虑到所添加的聚乙烯吡咯烷酮的洗涤性。本专利技术鉴于上述情况而成，课题在于提供，该方法适量使用易除去的低分子量的亲水性聚合物，可形成大孔隙被抑制且透水性高、具有良好过滤性能的三维网状结构。用于解决课题的手段本专利技术者经过专心研究结果，想到使用形成膜基材的聚合物和作为亲水性聚合物的可以较易除去的低分子量的聚乙烯吡咯烷酮(亲水性聚合物)调制制膜原液时，若将制膜原液调制为形成基材的聚合物与聚乙烯吡咯烷酮的质量比满足特定关系、且此时的制膜原液的粘度在特定范围内，则可得到优异的效果。 S卩，想到若使用此种制膜原液，则无需大量使用而是适量使用易除去的低分子量的亲水性聚合物，可形成大孔隙被抑制、且透水性高、具有良好的过滤性能的三维网状结构的多孔膜，从而完成了本专利技术。另外，此处的所谓“三维网状结构”指的是，形成多孔膜的聚合物成纤丝状、三维地相互连通、实质上不具有粗大且独立的球状空隙部的网状结构。本专利技术的中，由膜基材(A)所构成的各层，在整体上大致均匀地形成有三维网眼结构。但是，除了膜基材以外使用支撑体时，在由除此以外的膜基材(A)所构成的各层整体形成有三维网状结构。本专利技术的，其特征在于，具有如下工序将含有形成膜基材的聚合物(A)、聚乙烯吡咯烷酮(B)和溶剂(C)的制膜原液浸溃于凝固液中，然后除去所述聚乙烯吡咯烷酮(B);其中所述凝固液对于所述聚合物(A)为非溶剂、对于所述聚乙烯吡咯烷酮(B)为良溶剂，其中，所述聚乙烯吡咯烷酮(B)的K值为5(Γ80，所述聚乙烯吡咯烷酮(B)与 所述聚合物(A)的质量比r在O. 5以上、不足1，且所述制膜原液在制膜温度下的粘度为10(T500Pa*s。所述制膜原液以单层或积层为2层以上的状态下浸溃于所述凝固液中。所述聚乙烯吡咯烷酮(B)的K值更优选50飞0，所述聚合物(A)优选为聚偏氟乙烯。专利技术效果根据本专利技术的制造方法，适量使用易除去的低分子量的亲水性聚合物，可制造大孔隙被抑制、且透水性高、具有良好的过滤性能的三维网状结构的多孔膜。具体实施例方式以下详细说明本专利技术的。本专利技术的为由湿式纺丝进行的方法，首先，调制含有形成膜基材的聚合物(A)、作为控制相分离的亲水性聚合物的聚乙烯吡咯烷酮(B)和溶剂(C)的制膜原液。此处，溶剂(C)中使用能够溶解聚合物(A)与聚乙烯吡咯烷酮(B)两者的共同的良溶齐U。以下有时也将聚乙烯吡咯烷酮称为PVP。此处，作为聚合物(A)，只要是能通过湿式纺丝形成多孔膜的物质即可，举出有，聚砜和聚醚砜等的聚砜系树脂、聚丙烯腈、纤维素衍生物、聚偏氟乙烯等的氟系树脂、聚酰胺、聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯等。此外，也可以是这些树脂的共聚物和一部分导入取代基的物质。又，也可以混合使用分子量等不同的同种聚合物，也可以是混合了 2种以上的树脂的物质。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：皆川正和，寺町正史，
申请(专利权)人：三菱丽阳株式会社，
类型：
国别省市：