星形结构聚羧酸高性能减水剂的合成方法技术

星形结构聚羧酸高性能减水剂的合成方法属于减水剂领域。本发明专利技术采用多元醇、（甲基）丙烯酸、聚乙二醇类化合物等作为酯化原料，通过先酯化后聚合的方法制备星形结构聚羧酸高性能减水剂材料，即以（甲基）丙烯酸和多元醇为反应物，在催化剂作用下通过酯化反应制备星形可聚合活性端，再与聚乙二醇类化合物和（甲基）丙烯酸反应制得的酯化大单体、分子量调节剂、不饱和羧酸单体在引发剂的作用下通过自由基聚合反应制得。本发明专利技术简单易控、聚合度高、成本低、无污染，实现有连接多条聚羧酸分子的星形结构聚羧酸高性能减水剂，在普通和低掺量下均具有比传统线形和梳形聚羧酸减水剂更优异的水泥净浆流动性及保持能力、良好的水泥适应性和混凝土应用性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种水泥混凝土用聚羧酸高性能减水剂的
，特别涉及到一种采用多元醇与丙烯酸类单体先酯化生成活性核再与(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯类大单体共聚合成星形结构聚羧酸高性能减水剂的 具体制备方法。
技术介绍
随着混凝土和水泥用量的不断增加，并且不断向高工作性、高强度、无污染的方向发展，混凝土和水泥外加剂已成为其重要的组份之一。聚羧酸系高性能减水剂的出现，解决了木质素磺酸盐系普通减水剂减水率低和缓凝的问题，弥补了萘系高效减水剂甲醛环境污染和坍落度损失快的缺点，并且由于其减水率高、保坍性能好、强度增长快，适宜配制高强、超高强混凝土、高流动性的混凝土，且具有生产绿色化、产品绿色化等特点，成为混凝土外加剂研究开发的热点。聚羧酸系高性能减水剂最大优点在于可以通过调换聚合单体种类，改变单体配合比以及调控分子量等方法设计出不同分子结构和性能的产品，因而是一种结构设计灵活度大，性能调控空间大的减水剂品种。基于此，近年来随着建筑工业发展对混凝土外加剂性能要求的提高，聚羧酸减水剂的研究和应用越来越广泛，朝着掺量更低、效能更高、适应范围更广的方向不断发展。随着高分子学科领域中的分子结构设计方法的逐渐兴起，为我们合成理想的聚合物分子结构提供了理论基础。星形结构聚合物近些年由于其高溶解性、低粘度、多功能性、高反应活性和较大的空间体积，越来越受到研究者们的青睐。因此我们设计合成星形结构的聚羧酸减水剂，合成的活性“核”表面含有大量可聚合的双键端，再将聚羧酸系化合物聚合连接到该“核”表面上，可以形成星形的多臂共聚物，从而保证具有更高能效的锚固吸附力和侧链空间位阻效应。该聚合物不仅具有传统梳形聚羧酸的各项性能，同时还具有星形聚合物的特殊优势特点，表现出很好的应用价值。专利CN1903917A (公开日2007年I月31日)报道了一种聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇梳状共聚物及其合成方法。该专利是以4-( 二甲氨基)吡啶为催化剂，在N，N’ - 二环己基碳酰亚氨存在下，聚丙烯酸和甲氧基聚乙二醇先进行酯化反应，过滤、离心之后，取上层清液，除去溶剂，再将产物加到氯仿中，析出沉淀物，过滤，用乙酸乙酯洗涤干燥即得。该专利技术的优点是聚丙烯酸先与N，N’ - 二环己基碳酰亚氨反应，然后与甲氧基聚乙二醇反应生成羧酸和酯，避免了酯的水解，并且酸酐中的C = O反应活性高于羧酸，酯化反应更易进行，因此酯化转化率高，但是该专利技术产物仍然属于梳形聚羧酸结构，在结构层面上并不具备星形结构聚合物的一些独特优势，对该类聚羧酸系列固体颗粒分散剂而言，其高效特性主要体现在合成次序改进方面，无法从本质上实现的结构上的进步与创新。专利CN101691417A (公开日2010年4月7日)报道了一种星形聚(甲基)丙烯酸长链酯聚合物及其制备方法。该专利技术通过原子转移自由基聚合(ATRP)方法，采用先臂后核法合成了具有星形分子结构的聚(甲基)丙烯酸长链酯聚合物，通过调节聚合反应时单体(甲基)丙烯酸长链酯与引发剂、催化剂及配体的配比，交联剂甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)的投加时间及投入量来控制臂长及臂数，得到产率高达85%以上、分子量可调可控至百万以上、分子量分布窄的(甲基)丙烯酸长链酯星形聚合物。该专利公开的是一种新型的聚(甲基)丙烯酸长链酯的星形聚合物，但采用的ATRP法对催化剂和反应条件要求均较苛刻，聚合成本相对高昂，推广应用的前景受限，此外，由于反应物未使用聚乙二醇类化合物等，难以实现类似减水剂侧链的空间位阻效应，所以尽管得到了星形聚合物，但其并不是理想的星形聚羧酸减水剂结构，因此很难应用于混凝土减水剂领域。专利CN101724158A (公开日2010年6月9日)报道了一种反应型高效混凝土减水剂的制造方法，按照下列步骤进行(I)聚合反应将苯乙烯与马来酸酐加入溶剂中，使用过氧化苯酰胺作引发剂引发聚合；(2)酯化反应将聚乙二醇加入苯乙烯-马来酸酐共聚物悬浮液中酯化反应；(3)水解反应在上述酯化反应物中先后加入水和固体碱进行水解；(4)溶剂分离所得产物通过油水分离器后得到的水溶液即为高效混凝土聚羧酸减水剂。该专利技术工艺过程简单，反应条件易于控制、制备成本低廉、反应产物性能良好，尽管该专利技术 通过聚合-酯化-水解反应可以得到聚羧酸系的混凝土高效减水剂，但是并未通过设计新型的分子结构超越传统梳形结构范畴，仅仅是通过改变工艺实现应用性能的改善，未能结合分子结构设计理论达成减水剂结构-性能的质的提升。多数专利中描述的聚羧酸系的固体颗粒分散剂或者混凝土高效减水剂已经具备良好的流动性、分散性等工作性能。然而，上述制备方法均有一定程度的不足之处，合成的聚羧酸系产物依然是传统的梳形结构，研究者多集中于通过变换反应顺序或工艺条件实现优异的性能，而很少通过分子结构设计改变聚合物结构的方法实现其优良的应用性能。ATRP法制备的星形聚(甲基)丙烯酸长链酯聚合物由于苛刻的反应条件和特殊的催化体系限制了其应用于混凝土减水剂领域，而事实证明加大聚合物的作用基元密度可以明显提高聚合物的应用性能功效。因此，这就要求合成的聚羧酸系高性能减水剂不但要改变传统梳形结构为更高效能的星形结构以实现更加优异的工作性能，同时还要能保证简捷的工艺操作、常见的反应原料、低廉的制备成本，有利于工业化生产和推广应用，有关这方面工作国内外未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供星形结构聚羧酸高性能减水剂的合成工艺，通过将多元醇与(甲基)丙烯酸先酯化后得到星形可聚合活性端，再与聚乙二醇类化合物和(甲基)丙烯酸反应制得的酯化大单体、分子量调节剂、不饱和羧酸单体在引发剂的作用下进行自由基聚合，得到性能优异的星形结构聚羧酸高性能减水剂。本专利技术是从分子结构设计理论出发，增加了多元醇起始剂的酯化步骤，将大单体和羧酸小单体的聚合臂链连接在一起形成具有星形结构的新一代聚羧酸减水剂，实现了通过增加结构密度提高其工作能效的目的，丰富了聚合物结构-性能研究在混凝土化学外加剂领域的应用。采用本方法合成的星形结构聚羧酸高性能减水剂具有较小原子空间排列尺寸、球形对称结构及分子内外不发生缠结、分子间较小交互作用，且其多枝杈支化结构使得各臂之间相互排斥而更为伸展，进一步实现较高的空间位阻效应，可以有效阻止水泥颗粒絮凝和水泥水化对流动度产生的不利影响，表现出比传统梳形结构减水剂更为优异的工作特性和作用效果。本专利技术提供了，通过先酯化后聚合的方法合成星形结构聚羧酸高性能减水剂材料，包括以下条件和步骤(I)活性核的合成首先将多元醇加入反应器中，升温至40-80°C，依次向反应器中加入阻聚剂、(甲基)丙烯酸、催化剂，并且每次加料间隔搅拌时间5-20分钟，温度升高至80-100°C时加入带水剂，继续升温至100-150°C下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应2-10小时后通过抽真空脱去带水剂，得到酯化反应产物；(2)酯化大单体的合成首先将聚乙二醇类化合物加入到反应器中，升温至50-70°C，待聚乙二醇类化合物呈液态，依次向反应器中加入阻聚剂、(甲基)丙烯酸、催化齐U，并且每次加料间隔搅拌时间 5-20分钟，温度升高至80-100°C时加入带水剂，继续升温至105-150°C下进行酯化反应,反应的同时将反应所得水分离出去，反应2-10小时后通过抽真空脱去带水本文档来自技高网...

【技术保护点】
星形结构聚羧酸高性能减水剂的合成方法，其特征在于，通过先酯化后聚合的方法合成星形结构聚羧酸高性能减水剂材料的条件和步骤如下：（1）活性核的合成：首先将多元醇加入反应器中，升温至40？80℃，依次向反应器中加入阻聚剂、（甲基）丙烯酸、催化剂，并且每次加料间隔搅拌时间5？20分钟，温度升高至80？100℃时加入带水剂，继续升温至100？150℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应2？10小时后通过抽真空脱去带水剂，得到酯化反应产物；（2）酯化大单体的合成：首先将聚乙二醇类化合物加入到反应器中，升温至50？70℃，待聚乙二醇类化合物呈液态，依次向反应器中加入阻聚剂、（甲基）丙烯酸、催化剂，并且每次加料间隔搅拌时间5？20分钟，温度升高至80？100℃时加入带水剂，继续升温至105？150℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应2？10小时后通过抽真空脱去带水剂，得到酯化反应产物；（3）聚合反应：将步骤（1）得到的酯化反应产物加入到反应器中，再加入水，升温至50？65℃搅拌10？30分钟待其混合均匀，依次向反应器中加入步骤（2）制得的酯化反应产物、分子量调节剂、（甲基）丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物、质量分数为1？30%的引发剂过硫酸盐溶液，并且每次加料间隔搅拌时间5？20分钟，继续升温至65？90℃下进行聚合反应，反应1.5？8小时，降温至40？60℃时用质量分数为10？50%的碱性溶液中和至pH值为6？8，冷却至25？40℃，最后加入水即得到所需浓度的星形聚羧酸高性能减水剂溶液；其中，步骤（1）中所述的酯化反应中所用多元醇为甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、甘露醇或山梨醇；步骤（1）中所述的酯化反应中所用阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪、对叔丁基邻苯二酚或氢醌甲基醚，用量为步骤（1）中（甲基）丙烯酸质量的0.05？5%；步骤（1）中所述的酯化反应中所用催化剂为对甲苯磺酸、磷酸或氨基磺酸，用量为步骤（1）中反应物总质量的1.5？10%；步骤（1）中所述的酯化反应中所用带水剂为环己烷、苯或甲苯，用量为步骤（1）中反应物总质量的8？30%，所指的反应物为步骤（1）中的多元醇和（甲基）丙烯酸；步骤（2）中所述的酯化反应中所用聚乙二醇类化合物为聚乙二醇或甲氧基聚乙二醇；步骤（2）中所述的酯化反应中所用阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪、对叔丁基邻苯二酚或氢醌甲基醚，用量为步骤（2）中（甲基）丙烯酸质量的0.05？5%；步骤（2）中所述的酯化反应中所用催化剂为对甲苯磺酸、磷酸或氨基磺酸，用量为步骤（2）中聚乙二醇类化合物质量的1.5？10%；步骤（2）中所述的酯化反应中所用带水剂为环己烷、苯或甲苯，用量为步骤（2）中反应物总质量的8？30%，所指的反应物为步骤（2）中的（甲基）丙烯酸和聚乙二醇类化合物；步骤（3）中所述的加入水的质量 是加入步骤（2）的酯化反应产物以及（甲基）丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物质量和的80？120%；步骤（3）中所述的分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠或正十二烷基硫醇，用量与加入步骤（2）的酯化反应产物的摩尔比为0.05？0.75：1；步骤（3）中所述的不饱和羧酸为衣康酸、马来酸（酐）、？富马酸中的一种或几种，用量与步骤（3）中加入的（甲基）丙烯酸的摩尔比为0.1？5：1；步骤（3）中所述的引发剂过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠，用量与加入步骤（2）的酯化反应产物的摩尔比为0.05？0.5：1；步骤（3）中所述的碱性溶液的溶质为氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺或三乙醇胺，用量与步骤（3）中加入的（甲基）丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物的总摩尔比为0.7？1.2:1。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘晓，王子明，朱洁，李梦凡，寇雅仑，卢子臣，梁旭，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：