乙酸乙烯酯类单体乳液活性聚合反应方法技术

本发明专利技术属于聚合物化学技术领域，具体为一种乙酸乙烯酯类单体乳液活性聚合反应方法。所述方法包含使用0.05-10wt%乙酰丙酮化聚乙烯醇作为主乳化剂；使用0.000005-0.5wt%含钴化合物作为聚合催化剂。所述聚合物适合于包括胶粘剂和粘合剂，特别是木工胶在内的多种应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于聚合物化学
，具体涉及一种含水聚合物乳液的活性聚合方法，该聚合物具有活性自由基聚合产物的分子量可控和窄分子量分布特征。
技术介绍
由于分子量和分子量分布可控聚合物材料在自组装系统、液晶显示器、分散剂、生物材料和有机薄膜材料等领域有着广泛的应用，通过对聚合物分子量、分子组成均匀性的控制，有效地提高材料性能方面的研究则显得尤为重要。活性聚合反应的研究包括活性阴离子聚合、活性阳离子聚合、活性配位聚合、活性开环聚合及活性自由基聚合。其中，活性自由基聚合具备适用单体广泛、反应条件温和等优点。根据自由基聚合反应机理，活性自由基 聚合方法包括稳定活性自由基聚合法(SFRP)，原子转移自由基聚合(ATRP)及可逆加成-裂解链转移(RAFT)反应等。可控自由基聚合对生产技术有望产生深远的影响，其主要应用领域在精细高性能材料方面。由于聚乙酸乙烯酯及其衍生物与多种材料，尤其是对纤维素物质(木材、纸等)优良的粘接性能，而被广泛应用于涂料、胶粘剂、纸及织物整理剂等领域。聚乙酸乙烯酯及其衍生物可以溶解在芳香性溶剂、醇及酯类溶剂中，可通过乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合和溶液聚合四种方法生产。其中，乳液法产物可直接用作涂料及胶黏剂等，而溶液法产物则可用于制备聚乙烯醇。尽管乙酸乙烯酯可以通过自由基的机理得到聚合物，但是相较于苯乙烯类、(甲基)丙烯酸酯类等常见工业单体，前者的可控自由基聚合反应要困难得多，相关的成功案例也相当有限，这主要是由于其增长链自由基的活性过高且链增长速度过快导致。到目前为止，主要有下述方法已经被用于乙酸乙烯酯类单体的可控自由基聚合反应卤代烷引发的退化链转移反应；以黄原酸酯及二硫代氨基甲酸酯为链转移试剂的RAFT反应；铁离子催化反应；有机締或有机铺调控的反应及钴调控的可控自由基聚合反应等，其中Destarac等提出的以二硫代氨基甲酸酯为链转移试剂的RAFT反应调控醋酸乙烯酯可控自由基聚合效果最好，其优点在于RAFT试剂合成容易、产物着色低、无金属污染及可利用单一 RAFT试剂合成嵌段共聚物等，其缺点在于往往合成的聚合物分子量较低。自从1994年Wayland和Harwood提出钴调控自由基聚合反应开始,利用该机理可以进行丙烯酸、丙烯腈及乙酸乙烯酯类单体的可控聚合，其中钴卟啉对丙烯酸的可控聚合有效，2005年，Jerome提出了利用二乙酰丙酮钴对乙酸乙烯酯自由基聚合进行调控。在低温引发剂V-70作用下，实现了醋酸乙烯酯本体及悬浮聚合(Debuigne, A. , et al.,Effective cobalt mediation of the radical poly-merization of vinyl acetatein suspension. Angewandte Chemie-International Edition, 2005. 44(22): p.3439-3442.)。其聚合机理为增长链自由基对二乙酰丙酮钴复合物的可逆加成，所得乙酸乙烯酯聚合物具有分子量可控、分布较窄、分子量较大及单体转化率高等特点。但是聚合的转化率不高，尤其是聚合初期相当长的诱导期限制了进一步的工业化应用。此后，Jerome等人研究发现此体系也适用于乙酸乙烯酯单体的微乳液(miniemulsion)聚合,利用本体聚合中获得的大分子引发剂，在较低温度下实现了乙酸乙烯酯的微乳液聚合，其聚合速度快、所得聚合物分子量大、单体转化率高(Detrembleur,C. , et al. , Cobalt-mediated radical polymerization of vinyl acetate inminiemulsion: Very fast formation of stable poly(vinyl acetate) latexes at lowtemperature. Macromolecular Rapid Communications, 2006. 27(1): p. 37-41·)。但是微乳液聚合通常需要昂贵的设备和大量的能量输入(超声波或强烈的机械搅拌)，而且该聚合方法的动力学过快会导致急剧放热，在工业放大生产时会有一定的安全隐患。因而，进一步的工业化推广受到了限制。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有平稳的反应动力学，且聚合的转化率高的。本专利技术公开的，与现有聚合反应方法不 同的是，使用O. 05-10wt%乙酰丙酮化聚乙烯醇作为主乳化剂，使用O. 000005-0. 5wt%含钴化合物作为聚合催化剂。由于现有的有多种，只要使用本专利技术提出的主乳化剂和聚合催化剂，都有良好的效果。这里所述的重量百分比是相对于反应底物乙酸乙烯酯类单体而言的。本专利技术方法，可以采用如下基本步骤 在反应器中加入一定量的水或与水相容的溶剂，加入0. 05-10wt%乙酰丙酮化聚乙烯醇作为主乳化剂，可以非必要的使用其他乳化剂，并加入0. 000005-0. 5wt%含钴化合物作为聚合催化剂，混合均匀；将混合物用氮气鼓泡至少20分钟，然后加入乙酸乙烯酯类单体，乙酸乙烯酯类单体可以作为单一组分加入，也可以与一定量的水和乳化剂形成单体乳液后加入。特别的，上述乙酸乙烯酯类单体或单体乳液可以一次性加入，也可以分批加入；然后顺序加入氧化剂和还原剂作为自由基聚合引发剂，反序加入亦可；反应20-24小时，即可以得到乙酸乙烯酯类聚合物乳液，单体转化率通常可达到95%以上。为了描述在本专利技术中的组合物的组份，所有含有圆括号的短语表示包含括号内的内容或不包含括号内的内容的两种情形之一或两种情形皆有。举例而言，短语“(共)聚合物”包括，可选择地，聚合物、共聚物及其混合物。术语“乳液”指水(或与水相容的溶剂)与聚合物(或单体)以及乳化剂的混合物。其中，水有75wt%或更低，该重量百分比是基于混合物的重量的。术语“聚合物”包括树脂和共聚物。术语“乙酸乙烯酯类”指一种单体包含一种分子结构、或者一种聚合物包含一种聚合单元，该结构或单元为乙酸乙烯酯或其衍生物，例如，壬酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、i^一酸乙烯酯、或其类似物。本专利技术中，所述含乙酰丙酮化聚乙烯醇乳化剂，该乙酰丙酮化聚乙烯醇含有0.l_7mol%的乙酸丙丽基，0. l_7%mol的乙酸基和86-99. 8%moI的轻基。本专利技术中，所述乙酰丙酮化聚乙烯醇乳化剂的聚合度(按主链CH2CH为一个聚合单元计)范围为500-3000，优选800-1500，更优选1000-1100。本专利技术中，乙酰丙酮化聚乙烯醇乳化剂用量范围为0. 05_10wt%，优选0. 08-2wt%,更优选O. l_lwt%。本专利技术中，含钴化合物用量范围为O. 000005-0. 5wt%，优选O. 0001-0. lwt%，更优选O.01-0. 05wt%%o本专利技术中，所述含钴化合物包括但不限于氯化亚钴，硫酸亚钴，硝酸亚钴，或二乙酰丙酮钴，等等。本专利技术中，所述聚合物乳液，其聚合物颗粒的平均粒径为5(Γ600纳米，优选80^550纳米，更优选100-500纳米。用于制备含水乳液共聚物的经典乳液聚合反应方法是本领域众所周知的。在乳液聚合方法中可以使用常规的乳化剂，例如，阴离子和/或非离子乳化剂，比如，烷基、芳基、或烷芳基的硫酸酯、磺酸酯或磷本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙酸乙烯酯类单体乳液活性聚合反应方法，其特征在于使用0.05？10wt%乙酰丙酮化聚乙烯醇作为主乳化剂，使用0.000005？0.5wt%含钴化合物作为聚合催化剂；这里所述的重量百分比是相对于反应底物乙酸乙烯酯类单体而言的。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：汤慧，武培怡，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：