氯乙酸一锅法合成草甘膦的方法技术

一种氯乙酸一锅法合成草甘膦的方法是以氯乙酸为起始原料，三乙胺为催化剂，采用一锅法在甲醇溶液中与多聚甲醛、氨气、亚磷酸二甲酯等经加成、缩合、水解等反应直接合成草甘膦原药，大大简化了合成过程，降低了原料成本，也减少了污水的产生。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种合成草甘膦的方法，进一步地，是以氯乙酸为原料，以三乙胺为催化剂，一锅法在甲醇溶液中与多聚甲醛、氨气和亚磷酸二甲酯经加成、缩合、水解等反应直接合成草甘膦的方法。
技术介绍
草甘膦是一种非选择性、高效、低毒、内吸性广的除草剂，是由美国孟山都公司于1972年发现并开发利用的，由于其除草性能卓越，成本低廉，并与土壤接触后，在土壤和微生物的作用下迅速溶解，无残留，因此在市场上很快得到推广。此外，草甘膦已被美国政府评为最优秀农药之一，应用前景十分广阔。据2010年中国甘氨酸行业投资研究报告显示，2006-2009年四年间我国草甘膦行·业快速发展，产能由2005年的18万吨提高到2009年的60万吨，未来随着发达国家环保要求增加以及原料成本因素，国内草甘膦生产在国际市场中将会占据很大的比重。目前合成草甘膦的工业路线主要有两条一条是美国美国孟山都公司采用的以氢氰酸或二乙醇胺为起始原料的亚氨基二乙酸(IDA)路线；另一条是我国普遍采用的以甘氨酸为起始原料的亚磷酸二甲酯路线，这一工艺由于工艺简单、技术成熟，加之我国有以氯乙酸为龙头的甘氨酸生产优势，因此，在我国得到了广泛的应用，一般每生产I吨草甘膦需消耗甘氨酸约O. 96吨。亚磷酸二烷基酯工艺采用多聚甲醛在甲醇三乙胺体系解聚得到甲缩醛，然后与甘氨酸缩合得到羟甲基甘氨酸与三乙胺的络合物，再与亚磷酸二甲酯缩合，最后经酸化、脱甲醇、脱酸、结晶、过滤、烘干得到草甘膦原粉。这一工艺过程中所用的主要原料甘氨酸是由氯乙酸在乌洛托品的催化作用下与氨反应合成的，由于甘氨酸是一独立生产的过程，在产品分离和纯化过程中产生了大量的废液，不仅对环境造成污染，同时还影响氯乙酸和利用率，在使氯乙酸到草甘膦的生产路线加长的同时，也提高了生产成本。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是如何将氯乙酸合成甘氨酸工艺与甘氨酸合成草甘膦工艺有机地偶合成一个工艺，由此提供一种。基于上述问题和目的，本专利技术所提供的一种，其所述方法是按下列步骤进行的 (1)以氯乙酸为原料，以甲醇为溶剂，将氯乙酸和三乙胺在3(T70°C下反应1(Γ30分钟成盐，获得溶液A ; 其中，物料的摩尔质量比为氯乙酸三乙胺甲醇=I :0. 9^1. I 5^8 ； (2)以甲醇为溶剂，加入多聚甲醛并通氨气在1(T20°C下反正3(Γ50分钟生成醇胺，获得溶液B ； 其中，物料的摩尔质量比为多聚甲醛氨气甲醇=I Γ2 2. 5^4 ；(3)将上述步骤(2)的B溶液加入到上述步骤(I)的A溶液中，并在(TlO°C下，反应1(Γ30分钟，经高压液相色谱HPLC分析氯乙酸峰消失，获得溶液C ； 其中，物料的摩尔质量比为氯乙酸多聚甲醛=I :1. 2^2 ； (4)保持温度在(TlO°C向C溶液中补加入一定量的三乙胺，并分批量加入多聚甲醛，直至体系透明，然后升温至38 42°C，反应8(Γ100分钟，获得甘氨酸甲醛缩合物溶液D ； 其中，物料的摩尔质量比为氯乙酸三乙胺多聚甲醛=I :0. 6^1. 2 :0. 5^3 ； (5)向上述步骤(4)的D溶液中，滴加一定量的亚磷酸二烷基酯，并在48飞5°C下，反应120^150分钟，获得N- 二烷基酯膦酰基甲基甘氨酸溶液； 后冷却至(T10°C，析出盐酸三乙铵盐晶体，过滤析出的盐用一定量的甲醇洗涤盐晶体Γ3次，洗涤液与滤液合并获得溶液E ; 其中，物料的摩尔质量比为氯乙酸亚磷酸二烷基酯=I Γ . 5 ； (6)于1(T25°C下，将E滴加入一定量的浓盐酸中，并升温至11(T120°C下，回流进行酸解18(Γ360分钟，酸解结束后，进行常压蒸馏蒸出甲缩醛、甲醇、三乙胺等低沸物回用，在真空度为-O. 085MPa下，减压蒸馏6(Γ120分钟，脱去多余的酸，温度控制在ll(Tl20°C，减压蒸馏结束后，加30%的氢氧化钠溶液，中和并调节PH值至f 3，再加一定量的水至浓缩液中，冷却析出产品，过滤干燥制得草甘膦固体；滤液制成30%的草甘膦水剂。上述中，经高压液相色谱HPLC分析，草甘膦对氯乙酸的总质量百分收率为50 80%，其中物料的摩尔质量比为氯乙酸盐酸=I :3 6。在本专利技术的上述技术方案中，进一步的技术特征在于 合成过程中的物料摩尔质量比为氯乙酸三乙胺多聚甲醛氨气亚磷酸二烷基酯盐酸:甲醇=I 1. 5 2. 3 1. 7 4 Γ . 5 :3 6 7. 5 12。甲醇洗涤盐酸三乙铵盐晶体是在常温下进行，每次用甲醇质量摩尔数为甲醇盐酸三乙铵=Γ2 =I0向浓缩液中的加水量是氯乙酸水=I :2. 5 8。本专利技术上述所提供的一种，将氯乙酸合成甘氨酸工艺与甘氨酸合成草甘膦工艺有机地偶合成一个工艺，使甘氨酸不经分离直接进行下一步合成草甘膦反应，同时在甘氨酸的合成过程中不使用乌洛托品为催化剂，改用三乙胺为催化剂，并用甲醇为溶剂，与草甘膦的合成过程统一起来，实现了优势互补，不仅提高了氯乙酸的转化率，也保证了过程中溶剂和催化剂回收的简单化和高效化，从而大大地简化了氯乙酸到甘氨酸的工艺步骤，降低了生产成本，也减少了污水的产生。具体实施例方式下面对本专利技术的具体实施方式做出进一步的说明。实施例I 将氯乙酸9. 6g(0. ImoI)溶于20. 3ml (O. 5mol)甲醇中，添加三乙胺10. Ig(O. Imol),慢慢发生放热反应，将最终温度保持在30°C，保持30min之后自然冷却至室温，得到溶液A。将多聚甲醒4. Og (O. 125mol)悬浮于10. Iml (O. 25mol)甲醇中然后导入氨气，将反应温度保持在20°C至变透明时停止通氨，得到溶液B，通氨时间30分钟，氨气的使用量为2. 9g(0. 172mol);将上述溶液B加入到溶液A中，温度保持在5°C，反应15分钟即生成中间体羟甲基甘氨酸，得溶液C ;向C中补充加入8. 6g(0. 085mol)三乙胺，并补加甲醛2. Og (O. 063mol)，搅拌至溶液变透明，然后升温至38°C，反应80分钟，得溶液D ;溶液D升温至50°C，加入亚磷酸二甲酯14. 6g (O. 13 mol)，在50°C下保温反应120分钟。然后冷冻至10°C、过滤酯化液，滤除析出的盐酸三乙胺，并用15ml甲醇洗涤析出的盐酸三乙胺，将洗液和过滤液合并缓慢滴加到9. 9g(0. 3mol)盐酸(38%)中进行酸化，回流进行酸解180分钟，酸解结束后，常压蒸馏蒸出甲醇、三乙胺、甲缩醛等回用，当温度升至115°C时，减压至真空度为-O. 085MPa下脱酸，减压蒸馏60分钟，温度再次达到115°C时，停止减压蒸馏，加入IOg7K，用30%的NaOH调节PH=L 5，冷却结晶、抽滤、干燥得到草甘膦原粉，滤液制成30%的草甘膦水剂，经高压液相色谱HPLC分析，总产率为67. 8%。实施例2 将氯乙酸9. 6g(0. ImoI)溶于26. 4mI (O. 65mol)甲醇中，添加三乙胺10. 6g(0. ImoI)，慢慢发生放热反应，将最终温度保持在40°C，保持20min之后自然冷却至室温，得到溶液A。 将多聚甲醒5. 15g (O. 163mol)悬浮于13. 2ml (O. 33mol)甲醇中然后导入氨气，将反应温度保持在10°c本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氯乙酸一锅法合成草甘膦的方法，其所述方法是按下列步骤进行的：（1）以氯乙酸为原料，以甲醇为溶剂，将氯乙酸和三乙胺在30~70℃下反应10~30分钟成盐，获得溶液A；其中，物料的摩尔质量比为：氯乙酸：三乙胺：甲醇＝1：0.9~1.1：5~8；（2）以甲醇为溶剂，加入多聚甲醛，并通入氨气在10~20℃下，反应30~50分钟生成醇胺，获得溶液B；其中，物料的摩尔质量比为：多聚甲醛：氨气：甲醇＝1：1~2：2.5~4；（3）将上述步骤（2）的B溶液加入到上述步骤（1）的A溶液中，并在0~10℃下，反应10~30分钟，获得溶液C；其中，物料的摩尔质量比为：氯乙酸：多聚甲醛＝1：1.2~2；（4）保持温度在0~10℃向C溶液中补加入一定量的三乙胺，并加入多聚甲醛，直至体系透明，然后升温至38~42℃，反应80~100分钟，获得甘氨酸甲醛缩合物溶液D；其中，物料的摩尔质量比为：氯乙酸：三乙胺：多聚甲醛＝1：0.6~1.2：0.5~3；（5）向上述步骤（4）的D溶液中，滴加一定量的亚磷酸二烷基酯，并在48~55℃下，反应120~150分钟，获得N？二烷基酯膦酰基甲基甘氨酸溶液；后冷却至0~10℃，析出盐酸三乙铵盐晶体，过滤析出的盐用一定量的甲醇洗涤1~3次，洗涤液与滤液合并获得溶液E；其中，物料的摩尔质量比为：氯乙酸：亚磷酸二烷基酯＝1：1~1.5；甲醇洗涤盐酸三乙铵盐晶体是在常温下进行，每次用甲醇质量摩尔数为：甲醇：盐酸三乙铵＝1~2：1；（6）于10~25℃下，将E？溶液中滴加一定量的浓盐酸中，并升温至110~120℃下，回流酸解180~360分钟后，常压蒸馏蒸出甲缩醛、甲醇和三乙胺低沸物回用，在真空度为？0.085MPa下，减压蒸馏60~120分钟，脱去多余的酸，温度控制在110~120℃，减压蒸馏后，加30%的氢氧化钠溶液，中和并调节PH值至1~3，再加一定量的水至浓缩液中，冷却析出产品，过滤、干燥制得草甘膦固体；滤液制成30%的草甘膦水剂；其中，物料的摩尔质量比为：氯乙酸：盐酸＝1：3~6；向浓缩液中的加水量是：氯乙酸：水＝1：2.5~8。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李福祥，高立蕊，于锋，薛建伟，吕志平，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：