改性天然橡胶、其制造方法、橡胶组合物以及充气轮胎技术

本发明专利技术提供降低了tanδ的改性天然橡胶、该改性天然橡胶的制造方法、使用了该改性天然橡胶的橡胶组合物以及使用了该橡胶组合物的充气轮胎。此外，提供降低了tanδ的改性天然橡胶、该改性天然橡胶的制造方法，以及使用了该改性天然橡胶、兼具了低油耗性、耐磨耗性的橡胶组合物以及使用了该橡胶组合物的充气轮胎。关于磷含量在200ppm以下、钠与钾的合计含量在350ppm以下的改性天然橡胶。此外，关于磷含量在200ppm以下、氮含量在0.2质量%以下的改性天然橡胶。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术关于改性天然橡胶、该改性天然橡胶的制造方法、使用了该改性天然橡胶的橡胶组合物以及使用了该橡胶组合物的充气轮胎。
技术介绍
天然橡胶被使用于从轮胎、皮带、辊等的工业用品类到网球等的体育用品类等许多领域。一般，橡胶制品在使用中被重复压缩-回复-伸长，损失能量积蓄而发热，热会促进橡胶的疲劳而成为橡胶制品寿命缩短的原因。损耗角正切值tan δ所表示的能量损失越大则上述发热越大。此外，例如轮胎的情况下，据经验，滚动阻力受50 70°C的tan δ的大小的左右，tan δ大的话，不仅发热变大，滚动阻力也会变大，还存在汽车的油耗恶化的问题。因此，省油耗轮胎的胎面的情况下，希望50 70°C的tan δ较小。 作为为了降低橡胶组合物的tan δ而降低天然橡胶中所含的蛋白质和凝胶分的方法，例如专利文献I中提出了将用溶剂膨润的固体天然橡胶浸溃于氢氧化碱溶液的方法，专利文献2提出了向天然胶乳添加磷酸盐并除去磷酸镁的方法，专利文献3中提出了向天然胶乳加入蛋白质分解酶和表面活性剂并熟成的方法，专利文献4中提出了向天然胶乳添加表面活性剂并洗净处理的方法。但是，这些方法中，虽然可以一定程度减少蛋白质和凝胶分，但远未达到充分的水平，通常，对脱蛋白质进行处理后，虽然可以减少蛋白质，但特别是对于被认为是天然橡胶所含有的凝胶分形成原因之一的磷脂，存在无法充分除去的问题。此外，这些方法中，虽然可以一定程度减少蛋白质和凝胶分，但远未达到充分的水平，希望进一步降低tan δ。此外，特别是轮胎也要求耐磨耗性等的耐久性，但一般难以兼备低油耗性和耐久性。专利文献I日本专利特开平11-12306号公报专利文献2日本专利特开2004-250546号公报专利文献3日本专利特开2005-82622号公报专利文献4日本专利特开平6-329838号公报
技术实现思路
第一专利技术的目的是解决上述课题，提供降低了 tan δ的改性天然橡胶、该改性天然橡胶的制造方法、使用了该改性天然橡胶的橡胶组合物以及使用了该橡胶组合物的充气轮胎。第二专利技术的目的是解决上述课题，提供降低了 tans的改性天然橡胶、该改性天然橡胶的制造方法、以及使用该改性天然橡胶、兼具了低油耗性、耐磨耗性的橡胶组合物以及使用了该橡胶组合物的充气轮胎。本专利技术者们发现，将天然胶乳用碱(氢氧化钠、氢氧化钾等)进行皂化处理、洗净，不仅降低蛋白质，也可降低凝胶分、磷脂，可降低tan δ，同时还发现，降低源自皂化处理使用的碱的钠和钾的含量(残留量)的话，可进一步加大降低tan δ的效果，从而完成了第一专利技术。S卩，第一专利技术关于磷含量在200ppm以下、钠与钾的合计含量在350ppm以下的改性天然橡胶。上述改性天然橡胶，优选氮含量在O. 3质量％以下，作为甲苯不溶物测定的凝胶含有率在20质量％以下。上述改性天然橡胶，优选通过包括将天然胶乳用碱进行皂化处理的工序和将橡胶洗净至磷含量在200ppm以下、钠与钾的合计含量在350ppm以下的工序的制法而得到。第一专利技术还关于包括将天然胶乳用碱进行皂化处理的工序和将橡胶洗净至磷含 量在200ppm以下、钠与钾的合计含量在350ppm以下的工序的改性天然橡胶的制造方法。第一专利技术还关于含有上述改性天然橡胶以及硫化剂的橡胶组合物。第一专利技术还关于使用了上述橡胶组合物的充气轮胎。此外，本专利技术者们发现，通过将天然胶乳用碱(氢氧化钠、氢氧化钾等)进行皂化处理，不仅降低蛋白质，还可降低凝胶分、磷脂，也可降低tan δ。另外，经过反复锐意研究后发现，不仅进行皂化处理，再通过将经过了皂化处理的橡胶用碱金属碳酸盐进行处理，可以大幅降低显示蛋白质量的氮含量，tan δ的降低效果更大，从而完成了第二专利技术。S卩，第二专利技术关于磷含量在200ppm以下、氮含量在O. 2质量％以下的改性天然橡胶。上述改性天然橡胶优选氮含量在O. I质量％以下。上述改性天然橡胶优选作为甲苯不溶物测定的凝胶含有率在20质量％以下。上述改性天然橡胶优选在氯仿萃取物的31P NMR测定中，_3ppm Ippm不存在磷脂的峰，实质上不存在磷脂。上述改性天然橡胶优选通过包括将天然胶乳用碱进行皂化处理的工序、对经过了皂化处理的天然胶乳进行pH调整的工序、对pH调整后得到的橡胶用碱金属碳酸盐进行处理的工序、对经过了碱金属碳酸盐处理的橡胶进行洗净的工序的制法而得到。第二专利技术还关于包括将天然胶乳用碱进行皂化处理的工序、对经过了皂化处理的天然胶乳进行PH调整的工序、对pH调整后得到的橡胶用碱金属碳酸盐进行处理的工序、对经过了碱金属碳酸盐处理的橡胶进行洗净的工序的改性天然橡胶的制造方法。第二专利技术还关于含有上述改性天然橡胶以及硫化剂的橡胶组合物。第二专利技术还关于使用了上述橡胶组合物的充气轮胎。根据第一专利技术，由于是磷含量在特定量以下、钠与钾的合计含量在规定量以下的改性天然橡胶，因此可降低该改性天然橡胶的tan δ，可以提供tan δ降低的橡胶组合物、低油耗性良好的充气轮胎。根据第二专利技术，由于是磷含量在特定量以下、氮含量在规定量以下的改性天然橡胶，因此可以降低该改性天然橡胶的tan δ，可以提供tan δ降低(低油耗性良好)、耐磨耗性良好的橡胶组合物、低油耗性、耐磨耗性良好的充气轮胎。具体实施例方式〈第一专利技术〉(改性天然橡胶)第一专利技术的改性天然橡胶(HPNR)，磷含量在特定量以下、钠与钾的合计含量在规定量以下。第一专利技术中，通过将天然胶乳用碱(氢氧化钠、氢氧化钾等)进行皂化处理、洗净，可以降低蛋白质、凝胶分、磷脂，从而可以降低tan δ。另外，上述洗净中，通过充分除去源自皂化处理使用的碱的钠和钾，可进一步降低tan δ。因此，第一专利技术的改性天然橡胶(HPNR)，由于大幅降低了 tanS，因此基于减少发热和滚动阻力的角度，较为良好。此外，通过降低了蛋白质、凝胶分、磷脂，门尼粘度低，加工性也良好。此外，第一专利技术的改性天然橡胶，较之于通常的天然橡胶(TSR等)，耐磨耗性也良好。此外，第一专利技术的改性天然橡胶(HPNR)中，钠与钾的合计含量和tan δ之间的相关关系被确认。另一方面，其他的橡胶成分(例如，异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶等)中，钠与钾的合计含量与tan δ间的相关关系未被确认。如此，通过降低钠与钾的合计含量而可以降低tan δ的效果，是本专利技术的改性天然橡胶(HPNR)特有的效果。 第一专利技术的改性天然橡胶(HPNR)，磷含量在200ppm以下。超过200ppm的话，出现无法得到充分降低tan δ的效果的趋势。该磷含量优选在150ppm以下,更优选IOOppm以下。此处，磷含量可通过例如ICP发光分析等以往的方法测定。磷源自磷脂(磷化合物)。第一专利技术的改性天然橡胶,钠与钾的合计含量在350ppm以下。超过350ppm的话，出现无法得到充分降低tan δ的效果的趋势。该合计含量优选300ppm以下,更优选250ppm以下，进一步优选200ppm以下。此处，钠与钾的合计含量可通过例如ICP发光分析等以往的方法测定钠、钾的含量，通过算出其合计量而测定。第一专利技术的改性天然橡胶中的凝胶含有率优选20质量％以下，更优选15质量％以下，进一步优选10质量％以下。超过20质量％的话，出现门尼粘度增高等加工性下降的趋势。此外，出现无法得到充分降低tan δ的效果的趋势。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：市川直哉，榊俊明，L·塔拉基温，K·卡恩亚娃拉拉克，
申请(专利权)人：住友橡胶工业株式会社，
类型：
国别省市：