一种用热氧化法制备三氧化钨纳米片的方法技术

本发明专利技术公开了一种用热氧化法制备三氧化钨纳米片的方法。本发明专利技术不采用任何催化剂，直接将金属钨原料加热至一定温度并保温，通过通入N2、Ar等惰性气体，控制氧化环境中的氧气含量低于10％。保温结束后自然冷却或通保护气体降温，即可得到三氧化钨纳米片。通过采用定域制备的金属钨薄膜，本发明专利技术可以实现定域制备三氧化钨纳米片。本方法可以在较低温度下不使用任何催化剂，在各种衬底上制备出三氧化钨纳米片。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用热氧化法制备三氧化钨(WO3)纳米片的方法，属于纳米材料领域。
技术介绍
WO3是一种重要的半导体材料，在气敏、催化、光电转换、场发射等领域有重要的应用。具有二维结构的三氧化钨纳米片，因为其具有独特的光电特性，近年来越来越受到人们的关注。目前，二维结构WO3纳米片的制备方法主要包括化学合成、化学剥离或使用催化剂热氧化方法。其中化学合成的方法的报道较多。例如，陈德良等人专利技术了一种利用水热法制备三氧化钨纳米片的方法(中国专利技术专利ZL200710054544.6)，该方法以层状结构钨酸 (H2W2O7 · XH2O)和烷基胺(CH3 (CH2)nNH2)为原料，经过磁力搅拌反应和烘烤制备得到面积为(100-800) nmX (100-800) nm,表观厚度为 5_40nm 的 WO3 纳米片。Jinmin Wang 等人用 W 粉为原料，与H2O2化学合成的方法制备了 WO3的纳米片,纳米片的尺寸约为五百纳米 Mollie RWaller 等人米用化学剥离Bi2W2O9的方法制作了单晶WO3片状结构 0在用热氧化方法制备纳米片方面，目前只有北京大学的Jing Xiao等人报道。他们使用碘化钾作为催化剂，通过热氧化在块体的钨上生长出WO3纳米片。在上述的制备方法中，利用化学方法制备一般都需要经过液相的反应，容易引入杂质。而采用催化氧化法，催化剂的存在也会引入杂质。而且目前的方法所制备的WO3纳米片的尺寸较小，长和宽一般不超过几百纳米。
技术实现思路
本专利技术提出了一种不采用任何催化剂，直接热氧化金属钨制备氧化钨纳米片的方法。该方法具有简便，可控性好特点，而且可以实现定域制备，所制备的氧化钨纳米片的面积较大。本专利技术所述的制备WO3纳米片的方法的原料为金属钨，包括块体金属钨和制备于衬底上的金属钨薄膜。当以制备于衬底上的金属钨薄膜作为原料时，用热氧化法制备三氧化钨纳米片的方法其制备步骤如下I)清洗衬底；2)在衬底上镀金属钨薄膜；3)将步骤2得到的样品放入可以加热的腔室中，往腔室内通入N2，或惰性气体，或氧气与N2，或氧气与惰性气体的混合气体，使腔室内氧气浓度降低至小于10%，所述惰性气体优选Ar气； 4)腔室内温度升高至400°C ^SOO0C，并保温，在此过程中，需通入N2或者Ar气，流量一般比步骤3的小；5)不通气自然降温或通惰性气体降温，直至室温。具体来说，步骤2中金属钨薄膜的厚度为200ηπΓ2 μ m。优选50(T800nm。步骤3中氧气浓度优选控制在f 10%。步骤2中可以采用磁控溅射、或电子束蒸发或电镀方法等进行金属钨薄膜的镀膜。步骤2中当原料是制备于衬底上的金属钨薄膜时，金属钨薄膜可以整片制备在衬底上，也可以定域制备在衬底上。当采用定域制备时，选用光刻法、掩模法或者丝网印刷法等方式定域制备钨薄膜图形。所述的衬底可以选用Si片、或玻璃、或ITO玻璃、或金属或陶瓷。所述ITO玻璃是指在钠钙基或硅硼基基片玻璃的基础上，利用磁控溅射的方法镀上一层氧化铟锡(ΙΤ0)膜。步骤3中可采用箱式炉、或管式炉或者热板对腔室进行加热。步骤4中的保温时间为IOmin 5h。优选I 2h。当以块体金属钨为原料时，用热氧化法制备三氧化钨纳米片的方法其制备步骤如下I)将块材的金属钨放入可以加热的腔室中，往腔室内通AN2，或惰性气体，或通入氧气与N2，或氧气与惰性气体的混合气体，使腔室内氧气浓度降低至小于10%，所述惰性气体优选Ar气；2)腔室内温度升高至400°C 800°C，并保温，在此过程中，需通入N2或者Ar气；3)不通气自然降温或通惰性气体降温，直至室温。采用上法时，步骤I可采用箱式炉、或管式炉或者热板对腔室进行加热。步骤2中的保温时间为10mirT5h，优选I 2h。上述步骤中，通入N2或者Ar或其它惰性气体的目的，主要是为了保持样品处于氧气浓度为10%以下的环境，也可以通过抽真空达到此效果。本专利技术提出的制备WO3纳米片的方法的原理是，通过控制生长气氛中的氧气，控制W膜的热氧化，热氧化产生的反应热提供WO3分子进行快速迁移，生成纳米片的结构。氧气浓度过低则反应热不足，不能形成较大的纳米片，氧气浓度过高则样品容易过度氧化，形成不了纳米片。因此，通N2或者Ar或者其他惰性气体应该遵循的原则是，保持环境氧气浓度在适合的范围。根据此方法制备得到的WO3纳米片可以通过改变退火条件得到具有不同结晶性和晶格缺陷密度的纳米片。本专利技术所述的制备WO3纳米片的方法无需复杂的微加工工艺，制作方法简便，且可以通过控制热氧化时间和温度、保护气体流量等参数有效调控样品的形貌，可控性好。本专利技术制备的WO3纳米片可以应用于大面积场发射冷阴极，也可以应用于气敏、催化、微电子器件、光电转换器件等领域。附图说明图Ia 图If是采用光刻方法在玻璃衬底上制备W膜图形阵列的工艺步骤示意图。其中1.玻璃衬底；2. ITO膜；3.光刻胶；4.W膜;5.冊3纳米片。图2是采用热氧化法通保护气体制备WO3纳米片的装置示意图。其中100.箱式炉；200.样品；300.加热板。图3是采用热氧化方法制备的WO3纳米片的拉曼光谱。图4a 4b是采用热氧化方法制备的WO3纳米片的低放大倍数SHM图，其中图4a表示热氧化后的W膜点阵形貌；图4b表示低倍率放大下的W膜点阵WO3纳米片生长的均匀性情况。图5a 5b是采用热氧化方法制备的WO3纳米片的高放大倍数SEM图，其中图5a表示WO3纳米片在单个定域点上的生长分布和形貌，图5b反映了高倍率放大下单片WO3纳米片的形貌和厚度。图6a飞b是采用热氧化方法制备的WO3纳米片的 Μ图，其中图6a表示WO3纳米片在透射电镜下的形貌像，图6b表示透射电镜下观察到的反映WO3纳米片晶格结构的高分 辨像。具体实施例方式为了更清楚地给出上述的通过热氧化的方法制作WO3纳米片的方法，图I给出了以玻璃为衬底，以定域制备的钨膜为起始材料制备WO3纳米片的步骤。首先清洗玻璃衬底(图I (a))。在玻璃衬底上镀上一层ITO薄膜作为导电层(图I (b))，然后在镀有ITO薄膜的衬底上涂光刻胶，经过曝光和显影过程后，衬底上形成了光刻胶图案(图I (C))。采用磁控溅射、电子束蒸发等真空镀膜方法镀钨膜(图I (d))。用有机溶剂如丙酮，将光刻胶溶解，即获得钨膜图案(图I (e))。将上述样品放入可以通气的烘箱内，通入N2或Ar气等惰性气体，加热至40(T80(TC，并保温10mirT5h，最后自然降温。降温过程中可以通保护气体。经过上述热氧化过程后，衬底表面会生成氧化钨纳米片(图I⑴)。图2是一种热氧化的方法制作WO3纳米片的装置的示意图。该装置是一种可以通气的箱式烘箱，它有进气口和排气口，其它部分密闭。衬底置于烘箱的中部。在制备过程中，通过进气口通入N2或Ar等惰性气体，使炉内的氧气含量降至低于10%。实施例本实施例给出在玻璃衬底上定域制备WO3纳米片的详细过程。首先，分别用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗玻璃衬底各15分钟，用氮气吹干。用磁控溅射在玻璃衬底上镀上ITO薄膜，薄膜的厚度为200nm ;用旋转涂胶机，在ITO薄膜上涂覆光刻胶，光刻胶厚度约为I微米，并烘烤，烘烤温度120°C。采用紫外曝光机透过掩模板对光刻胶进行曝光。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用热氧化法制备三氧化钨纳米片的方法，其制备步骤如下：1)清洗衬底;2)在衬底上镀金属钨薄膜;3)将步骤2得到的样品放入可以加热的腔室中，往腔室内通入N2，或惰性气体，或氧气与N2，或氧气与惰性气体的混合气体,使腔室内氧气浓度降低至小于10%，所述惰性气体优选Ar气；4)腔室内温度升高至400℃~800℃，并保温，在此过程中，需通入N2或者Ar气；5)不通气自然降温或通惰性气体降温，直至室温。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈军，许卓，邓少芝，许宁生，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：