在(E)胺化合物的存在下，使(A)聚合物与、(B)常温并且氧的存在下稳定的在分子中含有氮氧自由基的化合物、(C)有机过氧化物和(D)含有官能团的自由基聚合性单体进行反应来制造改性聚合物，所述(E)胺化合物为通式NR1R2R3(R1：C1～C20的烷基、芳基，R2、R3：H、C1～C20的烷基、芳基)所示的单胺化合物或通式(R4)2N(R5N)nR6N(R4)2(R4：H、C1～C6的烷基，R5、R6：C1～C6的亚烷基，n：0～20)所示的多胺化合物。根据该制造方法，不仅可以使反应温度降低，还可以使改性率提高。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及。更详细地，涉及使聚合物与含有氮氧自由基(nitroxide free radical)的化合物和含有官能团的聚合性单体进行自由基反应的。
技术介绍
使聚合物与常温并且氧的存在下稳定的在分子中含有氮氧自由基的化合物、有机过氧化物和含有官能团的自由基聚合性单体进行反应来制造改性聚合物是以往已知的。例如，在记载了本申请人的申请所涉及专利技术的专利文献I 2中，记载了使聚异丁烯、丁基橡胶、异丁烯-对甲基苯こ烯共聚物、卤化丁基橡胶、溴化异丁烯-对甲基苯こ烯共 聚物等含有异单烯烃单元的聚合物，作为2，2，6，6-四甲基-I-哌啶基氧基(oxyl)或其衍生物的含有氮氧自由基的化合物和有机过氧化物在非溶剂系中在混炼机中混合并进行反应，接着与作为丙烯酸系単体或芳香族こ烯基单体的含有官能团的聚合性单体进行反应，使含有异单烯烃单元的聚合物与含有官能团的聚合性单体进行接枝反应，而制造改性聚合物的方法。含有氮氧自由基的化合物和含有官能团的聚合性単体对对含有异单烯烃单元的聚合物的接枝反应，根据专利文献I 2的各实施例的记载，各自通过温度175°C和185°C下的15分钟混炼来进行。现有技术文献 专利文献 专利文献I :日本专利第4046734号公报 专利文献2 :日本专利第4286300号公报 专利文献3 :日本专利第4101242号公报 专利文献4 :日本专利第4243320号公报。
技术实现思路
专利技术要解决的技术问题 本专利技术的目的在于，提供在使聚合物与常温并且氧的存在下稳定的在分子中含有氮氧自由基的化合物、有机过氧化物和含有官能团的自由基聚合性单体进行反应以制造改性聚合物时，不仅可降低反应温度、而且还可提高改性率的。用于解决技术问题的方法 上述本专利技术的目的可通过下述方法完成制造改性聚合物的方法，其中，在(E)胺化合物的存在下，使(A)聚合物与、(B)常温并且氧的存在下稳定的在分子中含有氮氧自由基的化合物、(C)有机过氧化物和(D)含有官能团的自由基聚合性单体进行反应来制造改性聚合物，所述(E)胺化合物为通式 NR1R2R3〔 I〕(其中，R1为碳原子数I 20的烷基或芳基，R2、R3各自独立地为氢原子、碳原子数I 20的烷基或芳基)所示的单胺化合物或通式 (R4)2N(R5N)nR6N(R4)2〔II〕 (其中，R4为氢原子或碳原子数I 6的烷基，R5、R6各自独立地为碳原子数I 6的亚烷基，η为O 20的整数)所示的多胺化合物；优选为在成分(A)聚合物中添加成分(B)含有氮氧自由基的化合物、成分(C)有机过氧化物和成分(E)胺化合物并进行反应后，加入成分(D)含有官能团的聚合性单体进行反应来制造改性聚合物的方法。专利技术效果 本专利技术方法中，可实现下述效果在通式〔I〕或〔II〕所示的胺化合物的存在下，可以 使含有氮氧自由基的化合物进行接枝反应时的反应温度从以往的175°c和185°C降低至120 170°C，而且可以使所得改性聚合物的改性率(接枝量)提高。具体实施例方式作为待改性的成分(A)聚合物，使用ニ烯系橡胶、烯烃系聚合物等，但优选使用构成単元中含有异丁烯基的聚合物。作为ニ烯系橡胶，使用天然橡胶、聚异戊ニ烯橡胶、聚丁ニ烯橡胶、苯こ烯丁ニ烯橡胶、丙烯腈丁ニ烯橡胶、氢化丙烯腈丁ニ烯橡胶、氯丁ニ烯橡胶等。应予说明，作为苯こ烯丁ニ烯橡胶，还可以使用乳化聚合SBR(E-SBR)、溶液聚合SBR(S-SBR)的任一者。另外，作为烯烃系聚合物，可使用例如こ烯丙烯共聚物、こ烯丁烯共聚物等こ烯-α-烯烃共聚物。作为构成単元中含有异丁烯基的聚合物，可使用如前所述的聚异丁烯、丁基橡胶、异丁烯-对甲基苯こ烯共聚物、卤化丁基橡胶、溴化异丁烯-对甲基苯こ烯共聚物等。对于成分(B)的常温并且氧的存在下稳定的、在分子中含有氮氧自由基(-Ν-0 )的化合物，详细记载于专利文献I 4中，优选可使用2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氧基〔TEMPO) へ广、O 或其衍生物。作为TEMPO的衍生物，可举出4-位被取代而得的衍生物，例如氧代、甲基、こ基、甲氧基、こ氧基、氯代、氨基、羟基、羧基、异氰酸酷、缩水甘油醚、硫代缩水甘油醚、苯基、苯氧基、甲基羰基、こ基羰基、苯甲酰基、苯甲酰氧基、こ酰氧基、こ氧基羰基、N-甲基氨基甲酰基氧基、N-こ基氨基甲酰基氧基、N-苯基氨基甲酰基氧基等，另外还可举出甲基硫酸酷、こ基硫酸酷、苯基硫酸酷等。成分(C)有机过氧化物用于以TEMPO或其衍生物和含有官能团的自由基聚合性単体为改性剂的改性反应，可举出例如过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化ニ异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、ニ叔丁基过氧化物、2，5- ニ甲基-2，5- ニ叔丁基过氧己烷、2，5- ニ甲基-2，5- ニ叔丁基己烷_3、2，4- ニ氯过氧化苯甲酰、ニ叔丁基过氧ニ异丙基苯、1，1_双(叔丁基过氧)_3，3，5-三甲基环己烷、正丁基-4，4-双(叔丁基过氧)戊酸酷、2，2-双(叔丁基过氧)丁烷等。这些有机过氧化物可通过添加至在分子中含有氮氧自由基(nitroxide radical)的化合物与含有官能团的自由基聚合性単体的反应体系中，而使聚合物产生碳自由基。以上的各成分按照相对于成分(A)聚合物100重量份，成分(B)含有氮氧自由基的化合物为I重量份以上、优选I. 5 20重量份的比例，成分(C)有机过氧化物为O. 01 30重量份、优选O. 05 20重量份的比例，并且含有氮氧自由基的化合物相对于有机过氧化物的摩尔比为O. 5以上、优选I以上、更优选I. O 50. O的比例来使用。含有氮氧自由基的化合物的使用比例较此少时，得不到所期望的聚合物改性率，而以较此多的比例来使用吋，由于未反应的具有氮氧自由基的化合物在体系内大量残留，因而有可能使所得改性聚合物的物性降低。有机过氧化物的使用比例较此少吋，无法实现所期望的聚合物改性率，而以较此多的比例使用时，聚合物的分解或劣化会被促进，成为使改性聚合物的物性降低的原因。另外，含有氮氧自由基的化合物相对于有机过氧化物的摩尔比较此少时，应改性的聚合物链的分解或劣化不会被抑制，分子量有可能降低。成分(D)的含有官能团的自由基聚合性単体优选具有羰基、卤素、氰基等吸电子基，特别优选具有(甲基)丙烯酰氧基。其中，(甲基)丙烯酰氧基指的是丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。另外，(甲基)丙烯酸酯指的是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酷。作为含有官能团的自由基聚合性単体，可举出例如Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三こ氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三苯氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基甲基ニ苯氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基ニ甲基苯氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基甲基ニこ氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基ニ甲基こ氧基硅烷、Y-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-丙烯酰氧基丙基三こ氧基硅烷、Y-丙烯酰氧基丙基三苯氧基硅烷、Y-丙烯酰氧基丙基甲基ニ苯氧基硅烷、Y-丙烯酰氧基丙基ニ甲基苯氧基硅烷、Y-丙烯酰氧基丙基甲基ニこ氧基硅烷、Y-丙烯酰氧基丙基ニ甲基こ氧基硅烷等含有Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基的硅烷、或者ニ(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、丙烯酸2-(2-こ氧基こ氧基)こ基酷、(甲基)丙烯酸硬脂酷、(甲基)丙烯本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：川面哲司，川畑美智子，
申请(专利权)人：横滨橡胶株式会社，
类型：
国别省市：
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