用环酮过氧化物改性(共)聚合物制造技术

公开了使用有机过氧化物改性（共）聚合物的方法，包括让（共）聚合物与有机过氧化物在至少一些所述有机过氧化物发生分解的条件下进行接触的步骤。该方法的特征在于所述有机过氧化物的总活性氧含量的至少２０％是来自一种或多种环酮过氧化物。在第二方面，本发明专利技术涉及总活性氧含量的至少２０％是来自一种或多种环酮过氧化物的有机过氧化物组合物在改性（共）聚合物方面的用途。现已发现这些环酮过氧化物在（共）聚合物改性方法中非常有效。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用环酮过氧化物改性(共)聚合物的方法和这些环酮过氧化物在(共)聚合物改性方面的用途。
技术介绍
用过氧化物改性(共)聚合物的几种方法在现有技术中是已知的。在许多方法中使用了不饱和过氧化物。这些方法的一些实例能够在EP-A-0322945和WO94/05707中找到。还有，CA999，698指出甲基乙基酮过氧化物能够用来降低α-烯烃聚合物的粘度。此外，EP-A-0497590和EP-A-0264156也是这类专利的例子，它们建议使用甲基乙基酮过氧化物和甲基异丁基酮过氧化物来提高聚丙烯的熔体流动指数。甲基乙基酮过氧化物和甲基异丁基酮过氧化物已知是几种不同酮过氧化物化合物的混合物，其中非环酮过氧化物占主要地位。然而，这些酮过氧化物含有少量的在制备甲基乙基和甲基异丁基酮过氧化物的过程中由副反应得到的环酮过氧化物。例如在商品甲基乙基酮过氧化物中，总活性氧含量的约1-4％是来自环酮过氧化物。虽然这些过氧化物用于改性聚合物是已知的，但它们在，例如，聚丙烯降解中的性能是令人失望的且它们通常引起聚合物泛黄。所以，尽管这些过氧化物提高了聚丙烯的熔体流动指数，但它们在这一应用中几乎没有商业产品如2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷那么有效。本专利技术的过氧化物所提供的性能可与商业途径获得的过氧化物相比较，并另外还获得了一个优点在它们的分解反应中由过氧化物的副反应产生较少的不需要的副产物。因此，在本
中仍然需求在聚合物改性中提供可接受的价格/性能比的过氧化物。本专利技术的这些和其它目的从下面的本专利技术概述和详细叙述变得十分清楚。本专利技术概述在第一个方面，本专利技术提供一种使用有机过氧化物改性(共)聚合物的方法。该方法包括让(共)聚合物与有机过氧化物在至少一些所述有机过氧化物发生分解的条件下进行接触的步骤。该方法的进一步特征在于有机过氧化物的总活性氧含量的至少20％是来自至少一种从由通式I-III表示的过氧化物中选择的环酮过氧化物 其中R1-R10独立地选自氢，C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，这些基团可包含线性或支化烷基部分；和每一个R1-R10可以任意性地被选自羟基、C1-C20烷氧基、线性或支化C1-C20烷基，C6-C20芳氧基，卤素，酯，羧基，腈和酰氨基的一个或多个基团所取代。在第二方面，本专利技术涉及有机过氧化物在(共)聚合物的改性中的用途，其中总活性氧含量的至少20％是来自至少一种从由通式I-III表示的过氧化物中选择的环酮过氧化物。国际专利申请No.WO87/06944公开了3，6，6，9，9-五甲基-3-正丙基-1，2，4，5-四氧基环壬烷改性聚丙烯并提高聚丙烯的熔体流动指数的用途。类似的公开物见于US4,451,589。然而，这些出版物没有教导或指出通式I-III的本专利技术有机过氧化物改性(共)聚合物的用途。意外地发现，通式I-III过氧化物在聚合物改性方法中所获得的表现与商品过氧化物在这一应用中的表现具有可比性，而且本专利技术过氧化物所获得的性能优越于它们的非环二烷基酮过氧化物对应物。本专利技术的详细叙述通式I-III的过氧化物能够按照下述文献由酮与过氧化氢进行反应来制造U.S.专利3,003,000；Uhlmann，第三版，13卷，pp256-57(1962)；文章，“Studies in Organic Peroxides.XXV.Preparation，Separationand Identification of Peroxides Derived from Methyl Ethyl Ketone andHydrogen Peroxide(有机过氧化物研究XXV.从丁酮和过氧化氢得到的过氧化物的制备、分离和鉴定)”Milas，N.A.和Golubovic，A.，J.Am.Chem.Soc.，81卷，pp.5824-26(1959)，Organic Peroxides，编辑Swern，D.，Wiley-Interscience，New York(1970)和Houbeh-WeylMethoden der Organische Chemie，E13，1卷，p736，这些公开物被引入本文供参考。适合用于合成本专利技术的过氧化物的酮类例如包括，丙酮，苯乙酮，甲基正戊基酮，乙基丁基酮，乙基丙基酮，甲基异戊基酮，甲基庚基酮，甲基己基酮，乙基戊基酮，二乙基酮，二丙基酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，甲基异丙基酮，甲基丙基酮，甲基正丁基酮，甲基叔丁基酮，异丁基庚基酮，二异丁基酮，2，4-戊二酮，2，4-己二酮，2，4-庚二酮，3，5-庚二酮，3，5-辛二酮，5-甲基-2，4-己二酮，2，6-二甲基-3，5-庚二酮，2，4-辛二酮，5，5-二甲基-2，4-己二酮，6-甲基-2，4-庚二酮，1-苯基-1，3-丁二酮，1-苯基-1，3-戊二酮，1，3-二苯基-1，3-丙二酮，1-苯基-2，4-戊二酮，甲基苄基酮，苯基甲基酮，苯基乙基酮，甲基氯甲基酮，甲基溴甲基酮，和它们的偶合产物。优选的通式I-III的过氧化物是其中R1-R10独立选自C1-C12烷基的那些。当然，可以使用具有对应于通式I-III过氧化物的合适R基团的其它酮类，以及两种或多种不同酮类的混合物。用于本专利技术的优选的通式I-III过氧化物的实例是从丙酮，甲基戊基酮，甲基庚基酮，甲基己基酮，甲基丙基酮，甲基丁基酮，二乙基酮，甲基乙基酮，甲基辛基酮，甲基壬基酮，甲基癸基酮，甲基十一烷基酮和它们的混合物衍生而来的环酮过氧化物。环酮过氧化物由至少两个酮过氧化物实体构成，这两实体可以相同或不同。因此，环酮过氧化物能以二聚体，三聚体等形式存在，当制备环酮过氧化物时通常制得一种混合物，该混合物主要为二聚体和三聚体形式。各种形式之间的比例主要取决于制备过程中的反应条件。如果需要，混合物可被分离成单个的环酮过氧化物化合物。一般来说，环酮过氧化物三聚体具有较低的挥发性和比相应的二聚体更具反应活性。为何优选某些组合物或各化合物，这取决于过氧化物在物理性能上的差异或在应用中的需要，例如贮存稳定性，半衰期/温度，挥发性，沸点，溶解性等。应该理解任何形式的环酮过氧化物，例如低聚的化合物或混合物，都包括在本专利技术内。该过氧化物能够合以粉剂、粒剂、切片、锭剂、碎片、胶块、糊剂和溶液形式制得、运输、贮存和使用。如果需要，这些配制剂可任意性地加以冷凝(phlegmatize)，这取决于具体的过氧化物和其在配制剂中的浓度。在这些形式中优选的形式部分地取决于该过氧化物供入封闭体系的难易。还应该足够地重视安全性，这需将冷凝剂(phlegmatizer)引入某些组合物中以确保它们的安全性。作为合适的冷凝剂的例子可以列举固体载体物质如聚合物，硅石，白垩，粘土，惰性增塑剂，溶剂和惰性稀释剂如硅油，白油和水。本专利技术环酮过氧化物例外地适合用于聚合物的改性。更具体地说，这些过氧化物能够用于以下各种过程例如，聚烯烃如聚丙烯和其共聚物的降解；聚烯烃如乙烯/丙烯/二烯烃聚合物，聚乙烯和它的共聚物的交联；弹性体和热塑性聚合物的共混物的动态交联；单体在聚合物如聚醚、聚烯烃和弹性体上的接枝；和在含有官能基的环酮过氧化物的情况下聚烯烃的官能化。一般来说，环酮本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用有机过氧化物改性（共）聚合物的方法，包括让（共）聚合物与有机过氧化物在至少一些所述有机过氧化物发生分解的条件下进行接触的步骤，其特征在于有机过氧化物的总活性氧含量的至少２０％是来自至少一种从由通式Ⅰ－Ⅲ表示的过氧化物中选择的环酮过氧化物： ＊＊＊ 其中Ｒ↓［１］－Ｒ↓［１０］独立地选自氢，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基，Ｃ↓［３］－Ｃ↓［２０］环烷基，Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］芳基，Ｃ↓［７］－Ｃ↓［２０］芳烷基和Ｃ↓［７］－Ｃ↓［２０］烷芳基，这些基团可包含线性或支化烷基部分；和每一个Ｒ↓［１］－Ｒ↓［１０］可以任意性地被选自羟基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷氧基、线性或支化Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基，Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］芳氧基，卤素，酯，羧基，腈和酰氨基的一个或多个基团所取代。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：J梅杰，AH霍格特，G贝克达姆，LA斯笛格特，
申请(专利权)人：阿克佐诺贝尔公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]