聚磷酸铵-聚苯乙烯核壳微球的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚磷酸铵-聚苯乙烯核壳微球的制备方法，其特点是，将20份重量的聚磷酸铵、0.5-5份稳定剂以及50-500份分散介质加入到带有回流冷凝装置、温度计以及机械搅拌的多口反应釜中，超声辅助机械搅拌分散均匀后，向反应釜中同时滴入5-100份苯乙烯单体和0.1-2份引发剂，其中苯乙烯单体和引发剂在0.5-1.5h滴加完，45-80℃继续反应1-5h，降至室温，过滤，洗涤，得到粒径为0.1-3μm的核壳微球。采用该方法制备的聚磷酸铵-聚苯乙烯核壳微球，粒径可控，热稳定性能良好，并具有增韧、阻燃以及疏水等多种功能。该种核壳微球可用于苯并噁嗪等热固性树脂的增韧阻燃改性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种以聚磷酸铵为核，聚苯乙烯为壳的多功能核壳微球制备方法，属于无卤阻燃剂多功能改性领域。
技术介绍
聚磷酸铵又称多聚磷酸铵或缩聚磷酸铵(Ammonium polyphosphate, APP),分子通式为(NH4) (n+2)Pn0(3n+1)，其中，当η为1(Γ20时，为水溶性；当η大于20时，为难溶性。聚磷酸铵无毒无味，不产生腐蚀性气体，含磷量高达30°/Γ32%，含氮量为14°/Γ16%，具有良好的阻燃效果，已被广泛应用于高分子材料的阻燃改性。然而，聚磷酸铵分子结构中存在大量P-O-P和P=O键，导致其具有较强的亲水性，在潮湿环境中容易吸收水分子，可造成阻燃聚合物材料电性能以及湿热强度的大幅度降低，限制阻燃材料的应用领域。同时，聚磷酸铵为粉末状 无机物，与有机高分子材料，相容性较差，并且无直接或间接相互作用，在提高高分子材料阻燃性能的同时往往会降低材料的力学性能。由于上述缺陷，聚磷酸铵阻燃材料在使用和储存过程中，聚磷酸铵会逐渐迁移到阻燃材料表面发生“反霜”现象，材料的阻燃性能也会随着时间延长而降低。为解决聚磷酸铵作为阻燃剂在有机高分子领域应用中的缺陷，对聚磷酸铵进行微胶囊改性是近年来研究工作者常用的方法。三聚氰胺-甲醛树脂可燃性小，硬度高，溶解度参数与大多数树脂相似(玻璃钢/复合材料，2006，3:39-41.)，是包覆改性聚磷酸铵的常用树脂。DE 2949537，EP 0180796等公开了水相介质中三聚氰胺-甲醛树脂微胶囊化聚磷酸铵的方法。三聚氰胺-甲醛树脂包覆聚磷酸铵基本过程为，聚磷酸铵分散到三聚氰胺-甲醛预聚体中，在酸性催化作用下，预聚体中的活性基团进一步缩合，最终在聚磷酸铵表面形成体型网状结构。这一过程为多官能团间的无序缩合聚合，反应过程以及反应程度均难以控制。有研究工作者提出，采用热塑性聚烯烃单体在聚磷酸铵表面进行聚合，直接形成微胶囊结构(US 6291068, CN1229399)。热塑性聚烯烃树脂，维卡软化点较低，难以应用于高熔点聚合物的进一步改性。CN101429291A公开了一种间规聚苯乙烯树脂微胶囊包覆聚磷酸铵的方法。该专利技术与未包覆的聚磷酸铵相比，具有较高的耐渗透性、阻燃型以及热稳定性，可用作聚烯烃、聚氨酯等高分子材料的阻燃剂。但是，采用该方法制备的包覆改性聚磷酸铵产物无特定形态，难以通过调节合成工艺得到具有良好重现性的改性聚磷酸铵。本专利技术通过苯乙烯在聚磷酸铵表面的原位聚合，制备出具有典型核壳结构的微胶囊聚磷酸铵。该方法合成条件温和，工艺可控，所制备的聚磷酸铵-聚苯乙烯核壳微球粒径可控，产物形态重现性好。
技术实现思路
本专利技术的主要目的是针对现有技术存在的问题，提供一种。本专利技术提供的，其特点是利用苯乙烯单体的可聚合性，通过稳定剂和静电作用，使苯乙烯在聚磷酸铵表面原位聚合形成典型的核壳结构，从而提高聚磷酸铵的疏水性；同时，原位聚合法可有效控制核壳结构粒径，为聚合物的增韧阻燃改性一体化奠定基础；此外，作为壳层的聚苯乙烯，不仅可以提高聚磷酸铵与其它聚合物的界面相容性，还可与聚磷酸铵发生化学交联反应，促进成碳，起到协同阻燃效果；在制备过程中，利用超声形成的空穴辅助分散聚合，提高核壳结构的均一性和可控性。本专利技术的目的由以下技术实施实现，其中所述的原料份数除特殊说明外，均为重量份数。，其特征在于，该方法由以下工艺条件和步骤实现(I)将20份重量的聚磷酸铵、O. 5-5份稳定剂以及50-500份分散介质加入到带有回流冷凝装置、温度计以及机械搅拌的多口反应釜中，在超声辅助条件下200-700rpm机械搅拌分散均匀； (2)聚磷酸铵分散均匀后，45_80°C条件下向反应釜中同时滴入5_100份苯乙烯单体和O. 1-2份引发剂，其中苯乙烯单体和引发剂在O. 5-1. 5h滴加完；(3)单体和引发剂滴加完后，45-80°C继续反应l_5h，降至室温，过滤，洗涤，得到粒径为O. 1-3 μ m的核壳微球。其中，聚磷酸铵为白色粉末，聚合度100-2000，不溶于水。该方法中，稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、聚丙烯酰胺等中的任一种；分散介质为甲醇或乙醇中的任一种，其中，甲醇或乙醇与水的比例为100:0-95:5 ;引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰等中的任一种；超声频率为0-40KHZ。本专利技术中涉及的聚磷酸铵-聚苯乙烯核壳微球的结构和性能测试按以下方法进行(I)核壳结构采用JEM-100SX透射电镜分析测试；(2)表面微观形态采用JEOL JSM-5900LV型扫描电镜分析。将样品在真空镀膜仪上镀金，然后在SEM仪上观察、摄像，得到微球表面微观结构图。(3)疏水性能德国KRUSS视频光学静态接触角测试仪测试。(4)热性能采用299-F1型热分析仪(NETZSCH)在空气氛围测试微球热稳定性。加热范围为室温 700°C，升温速率为20°C /min，气体流速为60ml/min。结果表明，本专利技术所制备的聚磷酸铵-聚苯乙烯微球具有典型的核壳结构，并可通过调节合成工艺条件控制核壳微球粒径；与纯聚磷酸铵相比，形成核壳结构后疏水性能得到了大幅度提高，初始分解温度也有一定程度提高。本专利技术与已有技术相比，具有以下优点(I)本专利技术所提供的超声辅助原位聚合制备聚磷酸铵-聚苯乙烯核壳微球的方法，工艺路线简单，无副产物生成，分散介质可回收利用，不影响核壳结构；(2)本专利技术所提供制备聚磷酸铵-聚苯乙烯核壳微球的方法中，可通过调节工艺条件控制微球粒径大小及粒径分布；(3)本专利技术所提供的核壳微球与聚磷酸铵纯样相比，疏水性能得到大幅度提高，有望提高材料的阻燃持久性；(4)由于本专利技术所提供核壳微球兼具阻燃、增韧以及疏水多重功能，可实现高分子材料增韧阻燃改性一体化。附图说明图I是实施例I所得聚磷酸铵-聚苯乙烯核壳微球的透射电镜图；图2是聚磷酸铵的静态接触角测试图；图3是实施例2所得的聚磷酸铵-聚苯乙烯核壳微球的静态接触角测试图；图4是实施例2所得的聚磷酸铵-聚苯乙烯核壳微球与纯聚磷酸铵以及聚苯乙烯的热重曲线对比图，其中PSt表示聚苯乙烯，Core-Shell表示聚磷酸铵-聚苯乙烯核壳微球，APP表示聚磷酸铵； 图5是实施例3所得的聚磷酸铵-聚苯乙烯核壳微球的扫描电镜图。图6是实施例4所得的聚磷酸铵-聚苯乙烯核壳微球的扫描电镜图。图7是实施例6所得的聚磷酸铵-聚苯乙烯核壳微球的扫描电镜图。具体实施例方式下面通过实施例对本专利技术进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本专利技术作进一步说明，不能理解为对本专利技术保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本
技术实现思路
对本专利技术做出一些非本质的改进和调整，仍属于本专利技术保护范围。实施例I将20份重量的聚磷酸铵、O. 5份稳定剂以及50份无水甲醇加入到带有回流冷凝装置、温度计以及机械搅拌的多口反应釜中，200rpm机械搅拌分散均匀后，向反应釜中同时滴入5份苯乙烯单体和O. I份偶氮二异庚腈，其中苯乙烯单体和引发剂在O. 5滴加完，45°C继续反应5h后，降至室温，过滤，无水乙醇多次洗涤，得到粒径为广3 μ m左右的多分散聚磷酸铵-聚苯乙烯核壳微球。该微球的透射电镜图如附图I所示。实施例2将20份重量的聚磷酸铵、I. 75份本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚磷酸铵？聚苯乙烯核壳微球的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：（1）将20重量份的聚磷酸铵、0.5？5重量份稳定剂以及50？500重量份分散介质加入到带有回流冷凝装置、温度计以及机械搅拌的多口反应釜中，在超声辅助条件下200？700rpm机械搅拌分散均匀；（2）聚磷酸铵分散均匀后，45？80℃条件下向反应釜中同时滴入5？100重量份苯乙烯单体和0.1？2重量份引发剂，其中苯乙烯单体和引发剂在0.5？1.5h滴加完；（3）单体和引发剂滴加完后，45？80℃继续反应1？5h，降至室温，过滤，洗涤，得到粒径为0.1？3μm的核壳微球；其中，聚磷酸铵为白色粉末，聚合度100？2000，不溶于水。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李云涛，赵春霞，邢云亮，
申请(专利权)人：西南石油大学，
类型：发明
国别省市：