还原二氧化碳的方法技术

本发明专利技术的还原二氧化碳的方法具备以下的工序（a）和工序（b）。准备电化学电池的工序（a）。其中，上述电化学电池具备工作电极（21）、对电极（23）和槽（28）。上述槽（28）储存有电解液（27）。上述工作电极（21）含有选自碳化锆、碳化铪、碳化铌、碳化铬和碳化钨中的至少1种碳化物。上述电解液（27）含有二氧化碳。上述工作电极（21）和上述对电极（23）与上述电解液（27）接触。对上述工作电极（21）和上述对电极（23）分别施加负电压和正电压，还原上述二氧化碳的工序（b）。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及。
技术介绍
利用催化剂的二氧化碳(CO2)的还原技术被期待作为CO2固定化和有用物质的生成技术。该还原技术是用于解决被认为今后明显化的由温室效果气体引起的地球温暖化问题的重要的手段之一。目前为止，作为使用催化剂的CO2的还原技术，研究了接触加氢法和电化学的方法(电解还原法)。在接触加氢法中，在高温高压的气相条件下，CO2与氢(H2)进行催化反应而被还原。通过接触加氢法，CO2能够转化为甲醇等有用性高的物质(专利文献I和专利文献2)。 在电解还原法中，即使在常温和常压下还原反应也进行。电解还原法不需要大规模的设备。这样，电解还原法比上述接触加氢法简便。由此，电解还原法可以认为是有效CO2的还原方法之一。作为能够使用电解还原法还原CO2的催化剂，目前为止，开发了铜(Cu)和银(Ag)等的固体单质金属和它们的合金材料，以及钴(Co )、镍(Ni )和铁(Fe )等的配位化合物材料(分子类催化剂)(非专利文献I、非专利文献2和非专利文献3)。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特许第4167775号公报专利文献2 :日本特开平1-313313号公报非专利文献非专利文献I Journal of Physical Chemistry A 102 号 2870 页(1998)非专利文献2 Journal of the American Chemical Society 122 号 10821 页(2000)非专利文献3 :Chemistry Letters 1695 页(1985)
技术实现思路
专利技术所要解决的课题一般而言，CO2是非常稳定的分子。因此，接触加氢法中的CO2的还原处理，在使反应进行时，需要高温(加热温度300°C)和高压(反应压力50气压)。而且，在接触加氢法中，使用H2那样的可燃性气体。根据这些理由，接触加氢法需要引入大规模的设备。接触加氢法中有在还原处理中需要大量的投入能量且能量的利用效率非常低这样的问题。另外，有在电解还原法中作为催化剂使用的、上述固体单质金属、合金材料和上述分子类材料由于长时间的催化反应而劣化严重这样的耐久性的问题。这样，尚未发现能够以电解还原法还原CO2且具有高实用性的催化剂。因此，本专利技术的目的在于提供一种，其中，使用能够在与现有的催化剂同等或更小的过电压条件下还原CO2而生成有用性高的物质(甲酸(HC00H)、甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)和乙烷(C2H6)等)、且具有高耐久性的催化剂。用于解决课题的方法本专利技术为，具备以下的工序准备电化学电池的工序(a)，其中，上述电化学电池具备工作电极、对电极和槽，上述槽储存有电解液，上述工作电极含有选自碳化锆、碳化铪、碳化铌、碳化铬和碳化钨中的至少I种碳化物，上述电解液含有二氧化碳， 上述工作电极与上述电解液接触，上述对电极与上述电解液接触；和对上述工作电极和上述对电极分别施加负电压和正电压，还原上述二氧化碳的工序(b)。专利技术的效果在本专利技术的中，使用电化学电池。电化学电池具备还原二氧化碳的工作电极。该工作电极含有选自碳化锆、碳化铪、碳化铌、碳化铬和碳化钨中的至少I种碳化物。这些碳化物能够在与还原二氧化碳的现有的催化剂同程度或更小的过电压条件下还原二氧化碳。因此，根据本专利技术的方法，能够在与现有的方法同等或更小的过电压条件下，生成HC00H、CH4、C2H4和C2H6等有用性高的物质。而且由于上述碳化物具有高耐久性，因此上述工作电极能够实现高耐久性。附图说明图I是比较金属锆(Zr)表面和碳化锆(ZrC)表面的一氧化碳(CO)的吸附能值的图。图2是本专利技术中在测定中所使用的电化学电池的结构示意图。图3是表示使用碳化锆(ZrC)时的反应电流一电解电位测定(C_V测定)的结果的图。图4是表示使用碳化锆(ZrC)时由气相色谱测得的甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)和乙烷(C2H6)的成分分析结果的图。图5是表示使用碳化锆(ZrC)时由气相色谱测得的一氧化碳(CO)的甲烷(CH4)的成分分析结果的图。图6是表示使用碳化锆(ZrC)时由液相色谱测得的甲酸(HCOOH)的成分分析结果的图。图7中，图7A 图7C分别表示使用碳化铌(Nb2C)、碳化铬(Cr3C2)和碳化钨(WC)时的反应电流一电解电位测定(C-V测定)的结果的图。具体实施例方式下面，参照附图说明本专利技术的。本专利技术的还原二氧化碳(CO2)的方法是电化学地还原CO2的方法。在本专利技术的方法中，首先准备电化学电池。电化学电池具备用于还原CO2的电极(工作电极)。工作电极含有选自碳化锆(ZrC )、碳化铪(HfC )、碳化铌(Nb2C )、碳化铬(Cr3O2)和碳化钨(选自WC和W2C中的至少一种)中的至少I种碳化物。以下是工作电极使用碳化锆的例子。准备浆料溶液，其是通过碳化处理得到的，在有机溶剂中分散有具有数Pm程度的平均粒径的碳化锆颗粒(ZrC颗粒)。然后，在作为电极基板使用的、编入有碳纤维的导电性的复写纸(Carbon paper，CP)上，涂布适量上述浆料溶液。由此，制作在CP上载持有ZrC颗粒的工作电极(催化剂)。CP为多孔状。因此，难以明确规定ZrC颗粒的载持量。但是，ZrC颗粒的载持量的概数为10 μ g/cm2 lmg/cm2左右。另外，电极基板只要是具有导电性的物质即可，不限于CP。例如，除了 CP以外，一般经常使用金(Au)等的非活性金属基板、玻璃碳基板和导电性硅基板等。另外，ZrC颗粒的制作方法和形状也没有限定。例如，除了上述那样的颗粒形状以外，也可以使用薄膜状的ZrC。以溅射等的方法在导电性基板表面上以薄膜状沉积ZrC的电极结构，也能够得到与载持有颗粒时相同的催化活性。此外，在这样的电极制作方法中，在制作过程中有混入杂质的可能性。但是，催化活性根据作为催化剂使用的化合物的种类而出现。因此，在制作过程所混入的杂质，并不影响该化合物的催化活性的 结果。这样，作为一例，说明含有ZrC的CO2还原用的催化剂的构成。但是，如下述的实施例所示，不仅在载持有碳化错的试样中，而且在载持有碳化铪(HfC)、碳化银(Nb2C)、碳化铬(Cr3C2)和碳化钨(选自WC和W2C中的至少一种)颗粒的同样的试样中，也可以确认作为还原CO2的催化剂的效果。如上所述，电极基板和该基板所载持的碳化物的形状等是多种多样的。但是，在实际的二氧化碳的还原处理中，进行电解液中等的电解反应或利用气体扩散电极的电解反应。因此，为了使碳化物在基板上稳定地载持或成膜，需要调整适合于各物质的载持方法和成膜方法。接着，说明在使用含有上述ZrC颗粒的工作电极时的、CO2的由电化学的处理得到的生成物质的分析评价的结果。在通过使用该工作电极的CO2还原得到的生成物质中存在气体成分(气体成分)和液体成分。在本实施方式中，气体成分分析使用气相色谱，液体成分分析使用液相色谱。其结果，可以确认CO2被还原，生成了 CO、HC00H、CH4, C2H4和C2H6。这些发现的理论的背景如下。图I表示从根据密度泛函理论的模拟(电子状态计算)估测得到的单金属Zr表面和碳化物ZrC表面的CO的吸附能值(Ea)。一般而言，为了有效地在固体表面引起催化反应，该固体物质具有适度大小的Ea值很重要。例如，当Ea值过大时，向固体表面的分本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.04.23 JP 2010-0994681.一种还原二氧化碳的方法，其特征在于，具备以下的工序 准备电化学电池的工序(a )，其中， 所述电化学电池具备工作电极、对电极和槽， 所述槽储存有电解液， 所述工作电极含有选自碳化锆、碳化铪、碳化铌、碳化铬和碳化钨中的至少I种碳化物， 所述电解液含有二氧化碳， 所述工作电极与所述电解液接触， 所述对电极与所述电解液接触；和 对所述工作电极和...

【专利技术属性】
技术研发人员：出口正洋，钱谷勇磁，谷口丽子，四桥聪史，
申请(专利权)人：松下电器产业株式会社，
类型：
国别省市：