一种吸附脱硫方法技术

一种吸附脱硫方法，烃原料、供氢体从具有多反应区的流化床反应器底部进入该反应器内，还原后的脱硫吸附剂从该反应器的顶部进入该反应器内，烃原料、供氢体与还原后的脱硫吸附剂逆流接触，脱硫后的烃去分离；载硫后的待生脱硫吸附剂进入流化床再生器内，与再生气体接触进行再生；再生后的脱硫吸附剂进入还原器内，与还原气体接触进行还原；还原后的脱硫吸附剂从流化床反应器的底部返回该反应器内。该方法大幅提高待生吸附剂上的载硫量，减少脱除单位硫量所需吸附剂的再生频率，提高脱硫吸附剂的活性和稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于ー种烃油脱硫方法，具体地说，是ー种在临氢条件下通过流化床逆流反应吸附降低烃油中硫含量的方法。
技术介绍
随着人们对环境保护的日益重视，对作为燃料的轻质烃中硫含量的限制也越来越严格。以汽油为例，欧盟在2005年就已经规定硫含量不超过50微克/克，并且在计划于2010年实施的欧V汽油标准中规定硫含量小于10微克/克。中国于2009年12月31号开始实施的国III标准规定汽油硫含量不大于150微克/克，因此中国燃料油标准如果要与国际接轨，还需要进行深度脱硫。传统燃料油脱硫的主要方法是加氢脱硫。但随着燃油标准的日益严格，加氢深度·提高，需要更苛刻的反应条件如更高的反应压カ等。同时对于汽油，由于含有大量的烯烃，提高加氢苛刻度将导致更高的辛烷值损失，因此ー些新的脱硫方法不断涌现，其中尤以吸附脱硫最受:人关注。US7427581、US7182918、US6869522和US6274533等采用吸附剂在临氢条件下对轻质烃油进行脱硫，具有脱硫深度高、氢耗低、辛烷值损失少等特点，可以生产硫含量为30微克/克以下的燃料油。所用吸附剂以氧化锌、硅石和氧化铝混合物为载体，其中氧化锌占10 90重％、硅石占5 85重％、氧化铝占5 30重％。活性组分为负载的还原态金属，由负载于载体上的钴、镍、铜、铁、锰、钥、钨、银、锡、钒等中的ー种或ー种构成。载体与金属组分经混合、成型、干燥、焙烧后得到吸附剂，在0. I 10. 3MPa、37. 7 537. 7°C、重时空速为0. 5 501T1和临氢的条件下，将油品中的硫捕捉到吸附剂上，硫化物裂解后生成的烃返回到反应物料中，含硫吸附剂通过连续再生循环使用。该方法尽管能够实现深度脱硫，但是反应产物硫含量受原料硫含量波动影响较大。CN101067093A采用移动床反应器在吸附脱硫催化剂的作用下对催化裂化汽油进行脱硫反应，并对失活的吸附脱硫催化剂在移动床再生系统内进行连续再生还原。原料经预热后进入反应器，顺流或逆流与催化剂接触，在反应温度120 600°C，反应压カ0. 4 7.2MPa，重时空速为0. I IOOh'吸附脱硫催化剂移动速度为0. 02 I. Om/h,氢气与催化裂化汽油原料的摩尔比为0. 2 6. 0的反应条件下反应，实现脱硫目的。尽管该反应方式能够较大限度地利用催化剂的反应活性，但是如何在吸附脱硫催化剂负载较大量硫的情况下保持良好流动性或成为应用的关键。吸附脱硫率除了受脱硫吸附剂性质、原料硫含量及反应条件等影响外，原料中不同类型硫化物脱除率受脱硫吸附剂载硫量的影响较大。专利技术人在吸附脱硫反应的研究中发现，催化裂化汽油中的噻吩硫脱除率受吸附剂上累积的硫含量影响较大，而ー些无机硫、硫醚和硫醇硫等则受吸附剂载硫量的影响较小
技术实现思路
本专利技术的目的是提供，以进ー步提高脱硫的效果。本专利技术提供的吸附方法包括下列步骤(I)烃原料、供氢体从具有多反应区的流化床反应器底部进入该反应器内，还原后的脱硫吸附剂从该反应器的顶部进入该反应器内，烃原料、供氢体与还原后的脱硫吸附剂逆流接触，脱硫后的烃去分离；(2)载硫后的待生脱硫吸附剂进入流化床再生器内，与再生气体接触进行再生；(3)再生后的脱硫吸附剂进入还原器内，与还原气体接触进行还原；(4)还原后的脱硫吸附剂从流化床反应器的底部返回该反应器内。所述烃原料选自天然气、干气、液化气、汽油、煤油、柴油和瓦斯油中的一种或几 种，优选汽油和/或柴油。上述汽油、煤油、柴油和瓦斯油馏分为其全馏分和/或其部分窄馏分。所述烃原料的硫含量在50微克/克以上，优选在100微克/克以上。所述供氢体选自氢气、含氢气体和供氢剂中的ー种或两种以上的混合物。氢气是指各种纯度的氢气，含氢气体优选催化裂化(FCC)干气、焦化干气、热裂化干气中的ー种或几种，氢体积含量最好在30 %以上,供氢剂选自四氢萘、十氢萘、ニ氢却中的ー种或几种。所述的脱硫吸附剂包括各种负载型金属氧化物吸附剂、载有金属促进剂的负载型金属氧化物、各种硫转化剂与硫吸附剂中的ー种或者几种。所述脱硫吸附剂为便于流化，最好为微球状，其平均粒径为20 200微米，优选40 100微米。所述金属为锌和第VIII族金属如镍等。吸附脱硫的反应条件如下 温度200 550°C优选300 500°C，压カ0. 5 5MPa优选1.0 3. 5MPa，重时空速0. I IOOtT1优选I lOh—1，供氢体与烃原料体积比为0.01-1000 优选 0. 05 500。再生条件如下再生温度为300 800°C优选350 600°C，再生压カ0. I 3.OMPa优选0. I I. OMPa0再生气体为含氧气体，选自氧气、空气、氧气与非活性气体的混合物、空气与非活性气体的混合物中的ー种，所述非活性气体，如氮气等。还原条件如下还原温度为250 550°C优选300 450°C，还原压力0. 2 5.OMPa优选0. 5 3. 5MPa。所述还原气体为氢气或富含氢的气体。所述具有多反应区的流化床反应器从顶部向下依次分成两个以上的反应区，脱硫吸附剂经提升后输送到位于流化床反应器顶部的反应区I，随着反应区I中吸附剂量的增カロ，部分脱硫吸附剂通过旁路输送至反应区I下部的反应区II，同样，反应区II中的脱硫吸附剂经旁路输送至位于其下部的反应区III，以此类推。反应后的脱硫吸附剂从流化床反应器最底部的反应区卸出，经再生、还原后进行循环使用。每两个相邻的反应区之间经装有滑阀的管线连通，随着上一反应区中脱硫吸附剂量的増加，载硫后的脱硫吸附剂经旁路输送至下一反应区。反应区I的顶部设有脱硫烃油和氢气出口，脱硫烃油和供氢体经管线引出；反应区I的上部设有还原后的脱硫吸附剂入ロ，还原后的脱硫吸附剂经管线引入；最后一个反应区的下部设有含硫烃油和供氢体入口，含硫烃油和氢气经管线引入；最后一个反应区还设有待生脱硫吸附剂出口，待生脱硫吸附剂经管线引出。所述流化床反应器反应区的分区可以通过吸附剂在反应器中的自然分区或者使用大孔分布板、格栅、反应器变径等手段或者使用两个及两个以上的流化床反应器串联得至IJ。本专利技术与现有技术相比，具有下列预料不到的技术效果I、在流化床脱硫反应器内，具有良好吸附脱硫效果的脱硫吸附剂与含硫烃油逆流接触进行吸附脱硫反应，待生的脱硫吸附剂在流化床再生器与含氧气体并流完成再生，吸附剂保持了流化态，有利于实现反应-再生的顺畅连续进行。2、流化床脱硫反应器由上至下分为两个以上的反应区，吸附剂从反应器顶部反应区进入反应器，从反应器底部反应区卸出再生，烃油原料从反应器底部进入反应器，实现了脱硫吸附剂总流向与反应烃油的逆流接触。负载一定量硫后的低活性脱硫吸附剂先与原料接触，脱除其中的无机硫、硫醇和硫醚等容易脱除的硫化物，较难脱除的烷基噻吩等硫化物与闻活性低硫载量的吸附剂接触，提闻脱硫吸附剂反应活性利用率的基础上，大幅提闻待生吸附剂上的载硫量，減少脱除单位硫量所需吸附剂的再生频率，提高脱硫吸附剂的活性和稳定性。 附图说明图I为本专利技术提供的烃油脱硫方法的示意图。图2为本专利技术提供的含有两个反应区的吸附脱硫反应器装置示意图。具体实施例方式下面结合附图进ー步说明本专利技术所提供的方法，但本专利技术并不因此而受到任何限制。图I为本专利技术提供的烃油在流化床反应器内临氢本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种吸附脱硫方法，其特征在于该方法包括下列步骤：(1)烃原料、供氢体从具有多反应区的流化床反应器底部进入该反应器内，还原后的脱硫吸附剂从该反应器的顶部进入该反应器内，烃原料、供氢体与还原后的脱硫吸附剂逆流接触，脱硫后的烃去分离；(2)载硫后的待生脱硫吸附剂进入流化床再生器内，与再生气体接触进行再生；(3)再生后的脱硫吸附剂进入还原器内，与还原气体接触进行还原；(4)还原后的脱硫吸附剂从流化床反应器的底部返回该反应器内。

【技术特征摘要】
1.一种吸附脱硫方法，其特征在于该方法包括下列步骤 (1)烃原料、供氢体从具有多反应区的流化床反应器底部进入该反应器内，还原后的脱硫吸附剂从该反应器的顶部进入该反应器内，烃原料、供氢体与还原后的脱硫吸附剂逆流接触，脱硫后的烃去分离； (2)载硫后的待生脱硫吸附剂进入流化床再生器内，与再生气体接触进行再生； (3)再生后的脱硫吸附剂进入还原器内，与还原气体接触进行还原； (4)还原后的脱硫吸附剂从流化床反应器的底部返回该反应器内。2.按照权利要求I的方法，其特征在于所述烃原料选自天然气、干气、液化气、汽油、煤油、柴油和瓦斯油中的ー种或几种。3.按照权利要求I或2的方法，其特征在于所述烃原料的硫含量在50微克/克以上。4.按照权利要求I的方法，其特征在于所述供氢体选自氢气、含氢气体和供氢剂中的ー种或两种以上的混合物。氢气是指各种纯度的氢气，含氢气体优选催化裂化干气、焦化干气、热裂化干气中的ー种或几种，氢体积含量在30 %以上,供氢剂选自四氢萘、十氢萘、ニ氢茚中的ー种或几种。5.按照权利要求I的方法，其特征在于所述脱硫吸附剂包括各种负载型金属氧化物吸附剂、载有金属促进剂的负载型金属氧化物、各种硫转化剂与硫吸附剂中的一种或者几种。6.按照权利要求I的方法，其特征在于吸附脱硫的反应条件如下 温度200 550°C，压カ0. 5 5MPa，重时空速0. I IOOh'供氢体与烃原料体积比为0. 01-1000。7.按照权利要求6的方法，其特征在于吸附脱硫的反应条件如下 温度300 500°C，压カI. 0 3. 5MPa，重时空速I IOh'供氢体与烃原料体积比为0. 05 500。8.按照权利要求I的方法，其特征在于再生条件如下再生温度为300 800°C，再生压カ0. I 3. OMP...

【专利技术属性】
技术研发人员：王文寿，毛安国，刘宪龙，徐莉，张久顺，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：