一种核壳型ZnO/ZSM-5吸附剂的制备方法，吸附剂用氢型ZSM-5分子筛，Zn(CH3COO)2·2H2O，H2C2O4·2H2O等为原料，通过沉淀法将介孔ZnO包裹在ZSM-5分子筛外面，调配ZSM-5分子筛含量，用于反应吸附脱硫过程。吸附剂制备包含下列步骤：草酸溶于乙醇形成溶液A；向乙酸锌的乙醇溶液中加入氢型ZSM-5分子筛搅拌得悬浊液B；溶液A滴至B中，形成的凝胶状混合物经晶化，洗涤，过滤，干燥得ZnC2O4/ZSM-5复合粉体，将其焙烧，即可得ZnO/ZSM-5核壳结构复合材料。将ZnO/ZSM-5复合材料与硅藻土、氢氧化铝干胶、田菁粉混捏成型，经干燥、焙烧，最终得到的核壳型ZnO/ZSM-5吸附脱硫剂。该吸附剂对汽油中硫化物特别是较难脱除的噻吩类衍生物具有较高的吸附容量和吸附选择性，且制备原料易得，合成方法简单。
【技术实现步骤摘要】
一种用于催化裂化汽油改质的吸附脱硫剂的制备及应用方 法
本专利技术为一种汽油改质催化剂制备方法及应用方法，具体地说是一种汽油精脱硫吸附剂的制备及应用方法。
技术介绍
清洁燃料生产面临的主要问题之一是脱硫。这主要是因为，汽油无论是用于化工原料还是燃料，其中的硫化合物对与金属催化剂来说都是有害的，如:重整反应，汽车尾气催化氧化，燃料电池发电等过程金属催化剂的失活。所以工业上采取不同方法对油品中硫进行脱除。脱硫方法选取主要是根据原料组成及硫化合物性质而定，主要有吸收、吸附或催化等。虽然碱洗或通过与ZnO反应很容易脱除H2S或硫醇，但是这种反法不能够除去原料油中具有一定芳香性的含硫化合物分子(噻吩或苯丙噻吩)，所以，炼厂一般采用催化加氢脱硫(HDS)实现低硫燃料的生产。环保法规日趋严格，HDS若要进一步满足环保法规要求，则需要支付由于氢耗增加、设备投资增加、操作费用增加带来的费用，近来，很多基于硫化合物吸附或氧化的新脱硫方法相被继提出。其中，反应吸附脱硫结合了催化脱硫和吸附脱硫的各自优点，采用固体催化剂集HDS和ZnO吸附于一身，能够脱除像噻吩类非常稳定的硫化合物，反应过程中形成的H2S与吸附剂反应，硫最终以ZnS的形式固定吸附剂上。这种方法成为HDS的有效补充手段，具有脱硫效果好、氢耗低、设备投资少、辛烷值损失小等优点。反应吸附脱硫吸附剂的选择和制备是关键。常用的吸附剂主要是Ni/ZnO基吸附剂，虽然其脱硫效果显著，但是精脱硫时，活性金属Ni具有加氢活性，反应在临氢气氛下，原料中烯烃加氢带来辛烷值损失是难以避免的，且在反应条件下和多次高温再生循环后，Ni易与载体形成脱硫惰性组分ZnAl2O4，造成活性组分损失，吸附剂硫容量下降。
技术实现思路
针对现有技术中的Ni/ZnO基吸附剂的上述缺陷，本专利技术提供了。本专利技术的作用机理是:ZSM-5粉体加入Zn(CH3COO)2.2H20的无水乙醇溶液中，通过H2C2O4.2H20调节PH值，在ZSM-5上包覆沉淀出的ZnC2O4 ;将所得产物焙烧，即可得到核壳ZnO/ZSM-5复合粉体。在反应吸附脱硫过程中，ZSM-5起到脱硫反应引发剂的作用，选择性地捕捉原料中的硫化合物，并在临氢气氛下，将C-S键断裂，生成H2S, H2S则在扩散的过程中被与分子筛紧密结合ZnO迅速吸收。首先提供一种用于催化裂化汽油改质的吸附脱硫剂的制备方法，其技术方案采用沉淀包埋法，具体包括以下步骤:(1)、60±5°C7jC浴中，将H2C2O4.2H20溶于无水乙醇，搅拌均匀得0.2^0.6mol/L的溶液A ；(2)、60±5°C水浴中，将与H2C2O4.2H20等摩尔的Zn(CH3COO)2.2H20溶于无水乙醇，搅拌均匀得0.2^0.6mol/L的溶液，并按照3.2^9.6g/L向该溶液中加入ZSM-5，搅拌均匀得悬浊液B ； (3)、将溶液A逐滴滴至悬浊液B中，形成凝胶状物；然后将凝胶状物在10(Tl5(rC晶化6~15h 得到产物 ZnC204/ZSM-5 ； (4 )、将所得产物ZnC204/ZSM-5经去离子水洗涤、过滤、干燥即得到ZnC204/ZSM_5复合粉体； (5)、将ZnC204/ZSM_5复合粉体置于马弗炉或管式炉中，空气气氛下,400±3°C恒温4飞h，然后冷却至室温即得ZnO/ZSM-5核壳结构复合材料； (6)、称取ZnO/ZSM-5核壳结构复合材料、氢氧化铝干胶粉以及硅藻土混合均匀得到混合粉末，所述混合粉末包括50wt%-65wt%的ZnO/ZSM-5核壳结构复合材料、20wt%~30wt%的氢氧化铝干胶粉、10被%~30被％的硅藻土，并向混合粉末中加入占混合粉末总重2%~4%田菁粉 ； (7)、向混合粉末中滴加酸性胶溶剂溶液，酸性胶溶剂折纯后的用量为混合粉末总量的2wt9T5wt%，控制水粉比50%~80% ;然后经混捏、挤条成型为催化剂前驱体； (8)、将挤条成型后的催化剂前驱体先在空气中晾干，而后在6(T120°C干燥8~24小时，最后置于管式炉或马弗炉中，空气气氛下，550 ±3°C焙烧4~12h即得核壳型ZnO/ZSM-5吸附脱硫剂。上述方案可进一步优选为: 所述步骤(5)中，优选以2V /min的升温速率将温度升至400°C，若升温速率过快则易出现飞温致使催化剂孔道塌陷，其活性比表面减少，催化活性下降。所述步骤(6 )中混合粉末的优选组成为60wt%的ZnO/ZSM-5粉末，20%的氢氧化铝干胶，20wt%硅藻土，另加入混合粉末总重2%的田菁粉辅助成型，焙烧时即除去。所述的步骤(7)中的酸性胶溶剂优选为硝酸或柠檬酸，其用量优选为混合粉末总量的3wt%，优选控制水粉比55%。所述步骤(8)中优选在100°C干燥12小时、550°C焙烧4h。接着提供上述制备方法制备用于催化裂化汽油改质的吸附脱硫剂的应用方法，即用于汽油的脱硫吸附反应中，其反应条件为温度425°C、氢分压0.5MPa、氢油体积比200/1，体积空速为Ih'上述应用方法中用于脱硫吸附反应的汽油优选硫含量<150ppm的汽油。本专利技术制备的吸附剂对汽油中硫化物特别是较难脱除的噻吩类衍生物具有较高的吸附容量和吸附选择性，且制备原料易得，合成方法简单；Zn0/ZSM-5基吸附剂中ZSM-5起到类似Ni/ZnO基吸附剂中Ni的作用，能够捕捉含硫化合物分子，引发脱硫反应，同时其芳构化活性可将原料中烯烃和烷烃转化成高辛烷值的芳烃组分，减少反应中由于烯烃饱和带来的辛烷值损失。ZSM-5替代Ni虽然相同反应条件下会牺牲一定的脱硫活性，但是可通过适当提高反应温度弥补，该吸附剂特别适用于低硫含量的的原料(硫含量<150ppm)，控制反应条件，可得到硫含量〈lOppm产物，RON损失小于I个单位。【附图说明】图1是实施例4中汽油原料硫化合物类型的示意曲线；图2是实施例5中汽油原料硫化合物类型的示意曲线。【具体实施方式】下面通过具体实施例对本专利技术给予进一步说明，但本专利技术并不限于此。实施例1:吸附剂制备方法，包括如下步骤 60°C水浴中，将0.05mol H2C2O4.2Η20溶于IOOmL无水乙醇，搅拌均匀得溶液A ;60°C水浴中，将0.05mol Zn (CH3COO)2.2H20溶于IOOmL无水乙醇，并向溶液中加入0.8g ZSM-5,搅拌均匀得悬浊液B ;溶液A逐滴滴至B中，形成凝胶状产物；将凝胶状混合物转移至水热晶化釜，置于120°C的烘箱中晶化12h ;将所得产物ZnC204/ZSM-5经去离子水洗涤3次、过滤、80°C干燥，即得到ZnC204/ZSM-5复合粉体。将ZnC204/ZSM_5复合粉体置于马弗炉或管式炉中，空气气氛下，以2V /min的升温速率升至400±3°C恒温4h，再自然冷却至室温，SP得ZnO/ZSM-5核壳结构复合材料。称取60wt%的ZnO/ZSM-5粉末、20%的氢氧化铝干胶以及20wt%硅藻土混匀组成混合粉末，另加入混合粉末总重2%的田菁粉，在搅拌机中充分搅拌至混合均匀。滴加硝酸溶液，其折纯后的用量为混合粉末总量的3wt%，水粉比55%。将催化剂组分混捏后，在挤条机中成型；挤条成型后的催化剂前驱体先在空气中晾干，而后在10本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于催化裂化汽油改质的吸附脱硫剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）、60±5℃水浴中，将H2C2O4·2H2O溶于无水乙醇，搅拌均匀得0.2~0.6mol/L的溶液A；（2）、60±5℃水浴中，将与H2C2O4·2H2O等摩尔的Zn(CH3COO)2·2H2O溶于无水乙醇，搅拌均匀得0.2~0.6mol/L的溶液，并按照3.2~9.6g/L向该溶液中加入ZSM?5，搅拌均匀得悬浊液B；（3）、将溶液A逐滴滴至悬浊液B中，形成凝胶状物；然后将凝胶状物在100~150℃晶化6~15h得到产物ZnC2O4/ZSM?5；（4）、将所得产物ZnC2O4/ZSM?5经去离子水洗涤、过滤、干燥即得到ZnC2O4/ZSM?5复合粉体；（5）、将ZnC2O4/ZSM?5复合粉体置于马弗炉或管式炉中，空气气氛下，400±3℃恒温4~6h，然后冷却至室温即得ZnO/ZSM?5核壳结构复合材料；（6）、称取ZnO/ZSM?5核壳结构复合材料、氢氧化铝干胶粉以及硅藻土混合均匀得到混合粉末，所述混合粉末包括50wt%?65wt%的ZnO/ZSM?5核壳结构复合材料、20wt%~30wt%的氢氧化铝干胶粉、10wt%~30wt%的硅藻土，并向混合粉末中加入占混合粉末总重2%~4%田菁粉；（7）、向混合粉末中滴加酸性胶溶剂溶液，酸性胶溶剂折纯后的用量为混合粉末总量的2wt%~5wt%，控制水粉比50%~80%；然后经混捏、挤条成型为催化剂前驱体；（8）、将挤条成型后的催化剂前驱体先在空气中晾干，而后在60~120℃干燥8~24小时，最后置于管式炉或马弗炉中，空气气氛下，550±3℃焙烧4~12h即得核壳型ZnO/ZSM?5吸附脱硫剂。...
【技术特征摘要】
1.一种用于催化裂化汽油改质的吸附脱硫剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)、60±5°C7jC浴中，将H2C2O4.2H20溶于无水乙醇，搅拌均匀得0.2^0.6mol/L的溶液A ； (2)、60±5°C水浴中，将与H2C2O4.2H20等摩尔的Zn(CH3COO)2.2H20溶于无水乙醇，搅拌均匀得0.2^0.6mol/L的溶液，并按照3.2^9.6g/L向该溶液中加入ZSM-5，搅拌均匀得悬浊液B ； (3)、将溶液A逐滴滴至悬浊液B中，形成凝胶状物；然后将凝胶状物在10(Tl5(rC晶化6~15h 得到产物 ZnC204/ZSM-5 ； (4 )、将所得产物ZnC204/ZSM-5经去离子水洗涤、过滤、干燥即得到ZnC204/ZSM_5复合粉体； (5)、将ZnC204/ZSM_5复合粉体置于马弗炉或管式炉中，空气气氛下,400±3°C恒温4飞h，然后冷却至室温即得ZnO/ZSM-5核壳结构复合材料； (6)、称取ZnO/ZSM-5核壳结构复合材料、氢氧化铝干胶粉以及硅藻土混合均匀得到混合粉末，所述混合粉末包括50wt%-65wt%的ZnO/ZSM-5核壳结构复合材料、20wt%~30wt%的氢氧化铝干胶粉、10被%~30被％的硅藻土，并向混合粉末中加入占混合粉末总重2%~4%田菁粉； (7)、向混合粉末中滴加酸性胶溶剂溶液，酸性胶溶剂折纯后的用量为混合粉末总量的2wt9T5wt%，控制水粉比50%~80% ;然后经混捏、挤条成...
【专利技术属性】
技术研发人员：柳云骐，佘南南，赵晋翀，潘原，柴永明，刘晨光，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：
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